聚硅氧烷侧基极性对链均方偶极矩的影响

为了改进无机高分子链偶极矩的计算,在旋转异构态模型和生成矩阵统计方法基础上,导出了可以同时考虑骨架键和侧基极性的均方偶极矩公式,应用于对称和不对称聚硅氧烷高分子链的偶极矩构象构型统计性质的分析,及聚二甲基硅氧烷(PDMS)链、聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)链是否考虑侧基极性的偶极矩比较。计算结果表明,PDMS的偶极矩特征比值0.36与实验结果一致,它大于忽略侧基极矩的特征比值约46%,均方偶极矩温度系数为1.29×10-3K-1,无规聚甲基苯基硅氧烷链(50%i-PMPS)的均方偶极矩特征比和温度系数分别为0.61和1.73×10-3K-1.不考虑侧基极性的均方偶极矩特征比与PDMS不考虑侧基时趋于同样的值0.20.对PMPS偶极矩与链规整性关系研究发现,PMPS间同链的均方偶极矩要大于全同和无规链,而全同链温度系数最大.均方偶极矩对一级相互作用能的依赖程度依次按间同链、无规和全同链顺序增加,而间同和全同链均方偶极矩受二级相互作用能的影响要大于无规链.

侧基差异对含磷、氟、氧和硅烷聚合物构象性质的影响

基于改进的旋转异构态模型和生成矩阵统计方法,推导了均方回转半径和均方偶极矩的公式,并应用于研究无机和半无机聚合物构象-构型依赖的性质.计算结果发现,聚合物链的柔性和极性与含杂元素成分、侧基的大小、构象能及链规整程度有关,不对称链比对称链极性更强.聚甲基苯基硅烷(PMPS)和聚二甲基亚硅烷(PDMS)与聚甲基苯基硅醚、聚苯基硅烷和聚磷酸等相比,因侧基高密集分布导致链尺寸较大.尤其是PMPS,其长链在考虑侧基与不考虑侧基影响下计算的链尺寸差异为4. 68%,特性黏数随构型参数和链聚合度增大有较大的变化.同样,PDMS的温度系数随链聚合度增大有独特的变化规律.因此,建议在计算分子链尺寸和极性时,不能忽略侧基的大小、分布和极性.

聚四氟乙烯和聚二甲基硅烷的链尺寸和偶极矩

基于改进的旋转异构态方法,推导了对称双取代基高分子链的均方回转半径和均方偶极矩公式,用于研究聚四氟乙烯(PTFE)、聚二甲基硅烷(PDMS)和聚乙烯(PE)链构象依赖的性质.计算得到长链聚四氟乙烯PTFE4(四态模型)和PDMS的构型参数值分别为0.44·mol0.5·g-0.5和0.43·mol0.5·g-0.5,PDMS链的相应温度系数值-7.32×10-3K-1,它与PTFE和PE的值(约-1.00×10-3K-1)相差较大.得到长链PTFE和PDMS的均方电偶极矩特征比结果都很小,如PDMS链的特征比为0.27,说明虽然PTFE和PDMS的侧基键C—F和Si—CH3都有强极性,但其聚合物却是非极性的电介质,具有较好的电绝缘性能,可见高分子链的构象和结构也对聚合物极性和电学性质有很大的影响.得到短链PTFE和PDMS(重复单元x<10)均方偶极矩表现出明显的端点效应,特征比随x的改变而呈现明显的波动,这与Flory等的计算结果一致.

聚丙烯酸烷基酯侧基差异对链构象性质的影响

针对聚丙烯酸烷基酯侧基形状、极性的不同,基于高分子链的构象-构型统计理论和生成矩阵方法,推出均方电偶极矩和均方回转半径的改进公式,应用于聚丙烯酸甲酯(PMA)链和聚甲基丙烯酸乙酯(PEMA)链等的链构象依赖性质的研究.得到无规PMA4(4态PMA)和PEMA的偶极矩特征比分别为0.63和0.66,温度系数为-0.66×10-3 K-1和1.72×10-3 K-1,无规PMA和PEMA的均方回转半径的特征比分别为1.73和1.43,温度系数为-1.05×10-3 K-1和-1.28×10-3 K-1,均与实验结果符合.而且考虑链规整程度的不同和酯类基团方向等的改变,PMA和PEMA的特征比也呈现较大的差异,尤其对间同构型链PMA4短链,偶极矩及其温度系数均伴有极大值的出现,这些结果表明聚丙烯酸烷基酯侧基对其链构象性质的影响不能忽略.