三光气法制备均苯三甲酰氯

常温下,采用三光气与均苯三甲酸在催化剂作用下制备均苯三甲酰氯(TMC),最佳收率可达88%.产品熔点为32.5～33.6 ℃,w(TMC)>99.2%,IR图谱与标准谱基本一致.通过对催化剂、溶剂和反应底物配比等影响因素的研究发现:(1)在常温下单一催化剂,如N,N-二甲基甲酰胺、吡啶、咪唑、三乙胺等不能让反应进行完全,收率＜32%;而用复合催化剂,如吡啶/N,N-二甲基甲酰胺、咪唑/三乙胺等在常温下能反应完全,收率＞60%.(2)溶剂的溶度参数与均苯三甲酰氯的溶度参数相差越小,反应速度越快.(3)反应底物配比n(三光气)/n(均苯三甲酸)<1.2时,几乎得不到产品,随着n(三光气)/n(均苯三甲酸)增大,收率增高;当n(三光气)/n(均苯三甲酸)＞3后,其增大对产品收率影响不大.

新型均苯型芳香族聚酰亚胺的研究

以二步法制备了一种新型均苯型芳香族聚酰亚胺。测定了聚酰亚胺的预聚体———聚酰胺酸特性粘度 (Iv)随反应时间的变化曲线 ,聚酰亚胺在N 甲基 2 吡咯烷酮 (NMP)中的特性粘度在 1.2dL/g左右 ,玻璃化温度高于2 5 0℃ ,在氧气中失重 5 %的温度在 5 0 0℃以上。经红外光谱测定 ,样品在 1780cm-1和

对位均苯二甲酯二酰氯的合成及氯质量分数的测定

以氯化亚矾及均苯四甲酸酐为主要原料通过酰氯法合成了对位均苯二甲酯二酰氯。并用容量法测定了氯质量分数。用熔点法、1HNMR和红外光谱分析技术对产物进行了表征。结果表明合成了纯对位的均苯二甲酯二酰氯.

1,3,5-均苯三甲腈的合成

以均苯三甲酸为原料,经酰氯化、氨化、脱水制得均苯三甲腈,其结构经IR和1H NMR确认。该方法收率高,成本低,工艺简单。

均苯四甲酸酐修饰壳聚糖微球对Pb^2＋和Cd^2＋的吸附

用交联的壳聚糖微球(CTS)与均苯四甲酸酐在无水条件下反应,合成了均苯四甲酸酐修饰壳聚糖微球。用FT-IR和XPS表征了产物的结构,考察了它对水溶液中Pb2+和Cd2+的吸附行为及其影响因素。结果表明,吸附等温线符合Langmu ir方程。当pH=5.0时,对Pb2+和Cd2+的最大吸附量分别为296.7和149.9 mg/g。用二级吸附动力学模拟动力学过程有很好的线性相关性,据此确定为化学吸附过程。以0.2 mol/L的EDTA为解吸剂,Pb2+和Cd2+的再生率分别为92.4%和85.3%。

聚哌嗪均苯三甲酰胺纳滤复合膜的研究

以聚砜中空纤维超滤膜为基膜、哌嗪(PIP)为水相单体、均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体、磷酸钠为酸接受剂,通过界面聚合反应在基膜表面形成超薄功能层,制备聚哌嗪均苯三甲酰胺/聚砜纳滤复合膜,研究了磷酸钠、TMC浓度、PIP浓度以及聚合时间等制备条件对复合膜性能的影响.实验结果表明,在适当的实验条件下制备的聚酰胺/聚砜中空纤维纳滤复合膜,在0.4 MPa、室温的测试条件下,对0.1%的MgSO4水溶液具有较高的脱盐率(97.2%)和较高的透水通量(36.64 L·m-2·h-1).

界面聚合制备壳聚糖和均苯三甲酰氯复合纳滤膜

以低分子量有机物脱盐为目标,实验以壳聚糖(CS)和均苯三甲酰氯(TMC)为反应单体,通过界面聚合反应在聚砜(PSF)/聚醚砜(PES)共混超滤膜上形成复合层制备纳滤膜。SEM扫描结果表明,该界面聚合反应可以在基膜的表面形成致密选择层;而红外检测结果表明该反应主要是CS分子上的-NH2与TMC分子上的酰氯基发生了酰化反应。实验结果表明:CS在醋酸水溶液中质量分数增大,TMC在正己烷中质量分数增大,界面聚合时间增长和热处理温度增高,都会导致膜的通量降低,同时膜对有机物和电解质的截留率增大。实验优化的界面聚合工艺条件为:CS0.5%(wt);TMC0.2%(wt);CS溶液浸没基膜10min后与TMC溶液进行界面聚合反应2min,在70℃下热处理10min后浸泡在0.2%SDS溶液中2h后晾干。在优化条件下,膜对PEG2000的截留率可达到92%,对NaCl、MgCl2、MgSO4和Na2SO4的截留率分别为7.8%、19.4%、23%和32.8%,该膜对于低分子量有机物与电解质的分离可能会有较好的结果。

一种新的均苯型聚酰亚胺成型工艺

采用热模压工艺,考察了一种新的均苯型聚酰亚胺的成型加工性能。利用正交实验方法,实验考察了成型工艺条件:成型温度、热处理温度、成型压力和保压时间对材料力学性能的影响。结果表明:成型温度和保压时间对材料的拉伸、弯曲和冲击强度均有较为显著的影响,而增大成型压力还会降低材料的冲击强度。就材料的综合性能而言,最佳的成型工艺条件为:成型温度345～355℃,成型压力10 0～12 0MPa,保压时间100～120min,热处理温度170℃。

稀土均苯四甲酸配合物的合成与表征

目的合成4种稀土均苯四甲酸配合物RE(Hbtec).nH2O(RE=Eu,Gd,Tb,Dy),并对其性质进行表征。方法采用元素分析、红外光谱、荧光及热重等分析方法。结果合成了4种配合物,并通过性质表征对其进行了验证。元素分析和红外光谱确定了配合物的组成;荧光分析结果发现了均苯四甲酸铕和铽的良好荧光性;热重分析在进一步验证组成更了解了它的热分解机理。结论为探索新材料,新能源提供了重要实验依据。

均苯四酸二酐新型催化剂的应用研究

开发了一种新型的ＮＣＡＴ－８型催化剂。该催化剂活性和选择性好，剥离强度高，收率高。其最佳操作条件：反应温度４３０—４５０℃；空速４５００—５５００ｈ￣（－１）；催化剂负荷８０—９０ｇ／Ｌ·ｈ。采用该催化剂将能大幅度增加现行ＰＭＤＡ生产装置的生产能力，降低成本。

均苯型聚酰亚胺薄膜在质子辐照下的力学性能退化试验研究

聚酰亚胺薄膜广泛应用于航天器热控结构和太阳帆等充气展开结构中,由于暴露在航天器表面,受到各种空间环境效应的影响,其力学性能会发生退化。文章对不同通量、注量和温度条件下质子辐照对均苯型聚酰亚胺薄膜力学性能的影响进行了模拟试验研究。研究发现,当质子通量较低时,质子通量的增加对薄膜力学性能的影响微弱;当质子通量持续增加,薄膜的抗拉强度和断裂伸长率呈近似线性下降;当质子注量增加到一定程度后,薄膜的抗拉强度和断裂伸长率下降速率变缓;薄膜在低温辐照下比在高温辐照下更容易发生脆性断裂。

4,4'-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐和均苯四甲酸酐共聚酰亚胺的合成与性能

以4,4＇-对苯二甲酰二邻苯二甲酸酐（TDPA）和均苯四甲酸酐（PMDA）为芳二酐单体,与4,4＇-二氨基二苯醚（ODA）经溶液缩聚、热亚胺化制得PMDA/TDPA共聚酰亚胺薄膜,并用红外光谱、热重分析、差示扫描量热分析、力学性能测试等对薄膜的结构和性能进行表征。结果表明,在聚酰亚胺分子主链引入双酮基结构单元后,共聚酰亚胺树脂玻璃化转变温度（Tg）随着TDPA比例的增加逐渐下（Tg为322-285℃）,溶剂流延成膜的加工性能得到显著改善,薄膜仍具有优良的热氧化稳定性和力学性能,5%热分解温度（Td5%）为517-550℃,拉伸强度为111-148 MPa。

尼卡巴嗪原料药及制剂中4,4′-二硝基均苯二脲与2-羟基-4,6-二甲基嘧啶的HPLC法同时测定

建立了同时测定尼卡巴嗪原料药及其制剂中4,4′-二硝基均苯二脲（DNC）和2-羟基-4,6-二甲基嘧啶（HDP）的高效液相色谱法。试样用二甲基亚砜溶解,以Hypersil BDS C18为色谱柱,乙酸/乙酸铵溶液-乙腈（体积比1∶1）为流动相,HDP和DNC的检测波长分别为290、350 nm。DNC和HDP的质量浓度分别在0.354-70.9 mg/L和0.146-29.2 mg/L范围内与色谱峰面积呈良好线性关系,标准曲线方程分别为ρ=7.307×10^-5S-0.043 58和ρ=1.648×10^-5S-0.084 83,相关系数（r）分别为1.000和0.999 9。用建立的方法测定尼卡巴嗪原料药中的DNC和HDP含量,测定结果与分光光度法无显著差异,DNC和HDP的相对标准偏差均小于0.5%。

均苯四甲酸酐固化聚丁二烯环氧树脂胶粘剂的研究

采用均苯四甲酸酐(PMDA)固化聚丁二烯环氧树脂(ELPB),制备了ELPB/PMDA耐高温胶粘剂,并使用傅里叶红外光谱仪(FT-IR)、热重分析仪(TGA)、拉力机和数码显微镜对固化产物的性能进行了表征。实验结果表明,在200℃固化2h的条件下,PMDA可以对ELPB成功地固化;固化后的胶粘剂具有良好的耐热性能,其失重3%时的分解温度为300℃;该胶粘剂对铝/铝合金的粘接强度达到15MPa;剪切破坏是以内聚破坏为主的混合破坏,表明该胶粘剂对金属有较好的粘接性能。

以均苯四甲酸酐为界面保护剂合成介孔氧化铝

以均苯四甲酸酐为界面保护剂、三嵌段共聚物P123为模板剂、乙醇为溶剂、异丙醇铝为铝源,采用溶胶-凝胶法合成了介孔氧化铝,并用XRD、TEM和N2吸附-脱附等手段对试样进行表征,探讨了界面保护剂用量和煅烧温度对产物结构的影响。实验结果表明,均苯四甲酸酐有利于大比表面积和规则介孔氧化铝的合成,当n(均苯四甲酸酐)∶n(Al)=0.20时,可制得孔径大小和形状均一、孔径分布窄并呈短程有序排列的介孔氧化铝。以相同配比制得的试样在400℃下煅烧后,比表面积为474 m2/g,孔体积为0.60 cm3/g,孔径分布集中在3.8 nm处;试样在800℃下煅烧,由无定形氧化铝转变为γ-Al2O3,比表面积为224 m2/g,平均孔径不变。

溶胶-凝胶法制备均苯四酸二酐Sb-Nb-P-Ti-V催化剂

采用溶胶-凝胶法制备活性组分为Sb-Nb-P-Ti-V的催化剂溶胶状喷涂液,将其喷涂到载体SiC上制得Sb-Nb-P-Ti-V催化剂.通过催化剂评价装置研究各组分比例、催化剂焙烧温度、焙烧时间、空速和热点温度等对均苯四酸二酐收率和纯度的影响.结果表明,在n（V）：n（Ti）：n（P）∶ n（Nb）：n（Sb） =0.25∶ 1.25∶0.03∶ 0.01∶0.03、焙烧温度480℃、焙烧时间2h、空速（4 000 ～4 500） h-1和热点温度（430 ～440）℃条件下,均苯四酸二酐收率可达98.5％,纯度为96.04％.

以均苯四甲酰四二乙醇胺为核的水溶性超支化聚酰胺-酯的合成与表征

超支化聚酰胺-酯(HPAE)含有类似于球形状的分子结构和大量活性端基,因而在胶粘剂、涂料、流变改性剂及染料等领域中具有潜在的应用前景。以均苯四甲酸酐(PMDA)和二乙醇胺(DEA)为原料,合成出一种中心核(By);然后以2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)为AB2单体,将其与By进行熔融缩聚反应,制成水溶性的HPAE。结果表明:By的数均相对分子质量(Mn)、重均相对分子质量(Mw)分别为1 697、1 889 g/mol,Mw/Mn=1.11,说明其相对分子质量分布较窄;HPAE分子骨架中含有强极性酰胺键、弱极性酯键和大量强极性羟基,易溶于水;水溶性HPAE的支化度为0.47,其Mn、Mw分别为2 195、3 676 g/mol,Mw/Mn=1.67。合成原料易得、工艺简单,适合大量制备超支化聚合物。

均苯三甲酰胺-胺的合成及表征

以均苯三甲酰氯(TMC)和1,3-二氨基-2-丙醇(DAP)为原料,通过酯化、酰胺化和酯胺解反应,合成了树枝状大分子化合物均苯三甲酰胺-胺(TMAAM),并优化了合成工艺.考察了甲醇用量、缚酸剂种类及用量和原料DAP用量等对反应收率的影响,分析了酯胺解反应机理.用红外光谱(IR)、核磁(NMR)和高分辨质谱(HRMS)分析了TMAAM的化学结构.该合成方法反应条件温和,操作简单,后处理方便,并具有较高的反应经济性,产品收率最高可达57%.

液相空气氧化制均苯三酸工艺的研究

采用液相空气氧化法，由均三甲苯制均苯三酸。本文重点考察了催化剂、氧化引发温度、空气流速等诸因素对氧化反应影响，从中确定了最佳工艺条件。

超低压高通量聚哌嗪均苯三甲酰胺／聚砜纳滤复合膜的研究

主要进行了4个方面的研究,首先系统分析和研究了哌嗪水溶液／均苯三甲酰氯正己烷溶液界面聚合体系特征、界面聚合反应中各影响因素对膜性能的影响等,结果表明:当界面处两相单体(哌嗪和酰氯)分矛摩尔比为某一比值时,通过控制界面聚合时间,可以形成超低压高通量高脱盐的致密功能层,如复合膜(Ⅰ),水相浓度为0．4％,有机相浓度为0．1％,聚合时间1min。改变两相单体浓度可以获得不同通量和脱盐性能的纳滤复合膜,如适当提高有机相浓度至0．5％得复合膜(Ⅱ)。70℃,20min下热处理可以进一步改善复合膜的脱盐性能。分析认为造成平板复合膜(Ⅰ)和中空纤维复合膜(Ⅲ)性能差异的主要原因,除了平板基膜与中空纤维基膜因表面曲率不同可能引起在涂覆时形成的致密功能层结构上的差异之外,由于中空纤维膜受外压时,膜内部承受的应力形式与平板膜不同,同时在径向(膜厚度方向)和环向(膜面内方向)两个方向产生压应力,因此,所发生的形变也较为复杂,可能造成表面复合层的起皱或脱落,引起脱盐率下降。利用衰减全反射一傅立叶变换红外(FTIR-ATR)对不同聚合时间的平板复合膜表面进行了特征吸收定量分析,研究发现,聚酰胺功能层随聚合时间不断增厚,这说明已形成的聚酰胺功能层不能屏障两相而使反应终止,相反由于哌嗪单体的分子量远低于纳滤截留分子量的范围,很易扩散穿过功能层达到两相界面,继续与有机相单体酰氯反应。而随着功能层厚度的增加,分子的扩散阻力增大,一方面使得界面聚合反应趋缓,功能层厚度的增加逐渐减慢,另一方面,单体分子扩散速率的减小会引起界面处两种单体摩尔数的比值失衡,使后期发展的功能层结构不完善,因此,脱盐率随后期功能层的发展变化不大,而使膜通量逐渐下降。其次,研究了非溶剂添加剂对聚砜／DMAc溶液的作用:(1)PVP、PEG、水、LiCl饱和水溶液等都与DMAc有较强的作用,因而对溶液有较大的增粘作用;(2)醇类(甲醇、乙醇)对溶液没有明显的增粘作用,甚至稍有稀释作用;(3)丙酮稀释作用较强,使溶液粘度降低。此外,对含有第一类NSA的PSf／DMAc溶液的流变性研究,均属于切力变稀流体。利用双插入管纺丝组件／共挤出复合纺丝技术,通过调整内外纺丝液组成、挤出比和凝固条件等纺制了不同形态结构的中空纤维基膜,并进行了复合研究,结果表明,具有薄而致密皮层结构的基膜,复合时间短,所得复合膜的脱盐率高、通量大、操作压力低。目前纺制的复合效果较好的聚砜中空纤维基膜通量高于200 L·m-2·h-1,对PEG20000的截留率达99％。第三,利用多种手段对聚哌嗪酰胺／聚砜复合膜的结构与性能进行了研究,特别是针对聚哌嗪酰胺功能层的结构进行了研究。主要发现有两点:一是利用分子模拟技术推断聚哌嗪均苯三甲酰胺分子为准平面网状结构,“网眼”直径约1．5nm;又由于广角X光衍射(WAXD)结果显示聚哌嗪均苯三甲酰胺为无定型结构,因此推断致密功能层是这些“网”无规地层叠而构筑的。当分子层间距小于“网眼”直径时,层间距就决定了功能层的截留性能,当受压层间距减小时,复合膜的脱盐率也因此增大。因此,从理论上讲,聚哌嗪均苯三甲酰胺功能层的最大孔隙应为1.5nm。二是利用XPS技术对超低压高通量高脱盐纳滤平板复合膜进行了分析,发现聚酰胺脱盐功能层在基膜表面上是整体覆盖的,厚度在2- 5nm。最后,将所制的低脱盐纳滤中空纤维复合膜应用于多肽的分离实验,结果表明它能够脱除体系中的柠檬酸和磷酸二氢钠,截留分子量约800的多肽,从而实现盐／多肽混合溶液体系的分离。