碳氟键均裂解离能的密度泛函理论研究

运用6种密度泛函方法(B3LYP,B3P86,B3PW91,PBE1PBE,MPW1B95,MPW1K)对15个含氟有机化合物的碳氟键均裂解离能进行理论计算,得到的理论值与实验值比较,发现B3P86方法用于碳氟键均裂解离能的计算相对可靠.使用验证后的理论方法对含氟杂环有机化合物和卤氟烃中的碳氟键均裂解离能进行了预测和分析,并进一步讨论了α-取代基效应以及Hammett型取代基效应对碳氟键均裂解离能的影响.

羟基和甲氧基对木质素C_β—O键均裂的影响

利用密度泛函理论(DFT)方法计算了18种β—O—4连接的木质素模型化合物的Cβ—O键均裂解离能,讨论了模型化合物上不同位置羟基和甲氧基对解离能的影响,探究了取代基之间的交互作用。结果表明,Cα位羟基对解离能影响小。在R3位无甲氧基时,增加的Cγ位羟基对解离能影响较小;然而在R3位有甲氧基时,增加的Cγ位羟基氢与甲氧基氧之间形成氢键,显著增加醚键解离能。R3和R4位甲氧基均降低解离能,在Cγ位无羟基时,R3位甲氧基对解离能的降低作用最为显著;在Cγ位有羟基时,受Cγ位羟基与R3位甲氧基形成的氢键对醚键的稳定作用影响,R3位甲氧基对解离能的降低作用被弱化。R4位甲氧基不受Cγ位羟基的影响,对解离能的降低程度稳定。R1、R2位甲氧基对解离能影响较小也无特定规律,并且不与其他位置取代基产生交互作用。

取代基对木质素三聚体模型化合物醚键均裂反应影响的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论M062X/6-31++G(d,p)方法,对27种具有不同取代基(甲基、羟甲基和甲氧基)的木质素三聚体模型化合物的Cα-O和Cβ-O键均裂解离能进行了理论计算,探究了不同位置取代基对醚键解离能的影响规律。结果表明,当R2或R3位氢原子仅有一个被甲氧基取代时,Cβ-O键解离能变化很小;当R2、R3位氢原子均被甲氧基取代时,Cβ-O键解离能明显降低;且R4、R5位甲氧基能强化R2、R3位甲氧基对Cβ-O键解离能的降低程度,而不受R1位取代基的影响。当R4、R5位氢原子相继被甲氧基取代时,Cα-O键解离能逐渐降低,且R2、R3位甲氧基也能强化R4、R5位甲氧基对Cα-O键解离能的降低程度。当R1位氢原子相继被甲基、羟甲基取代时,Cα-O键解离能逐渐升高,然而R2、R3位甲氧基会弱化R1位甲基、羟甲基对Cα-O键解离能的升高程度;R1位甲基不会影响Cβ-O键解离能,羟甲基却能明显提高Cβ-O键解离能。

碳－碳键均裂引发苯乙烯的悬浮聚合反应

对２，３－二氰基－２，３－二苯基丁二酸二乙酯碳－碳键均裂引发苯乙烯的悬浮聚合反应进行了研究．结果表明，羟乙基纤维素是比较好的悬浮剂，有利于聚合体的形成，虽然悬浮聚合反应因分散体系各种因素的影响比较复杂。

用共价键的均裂和异裂法计算有机物各原子的氧化数

应用Lewis的结构式,采用共价键的均裂和异裂方法,计算有机物分子中各原子的氧化数,方法简单,容易计算.

基于平均影响值的反向传播神经网络方法用于提高密度泛函理论计算Y-NO键均裂能精度

将基于平均影响值(Mean impact value,MIV)的反向传播神经网络(Back propagation neural netowrk,BPNN)(MIV-BPNN)方法用于提高密度泛函理论(Density functional theory,DFT)计算Y—NO(Y=N,S,O及C)键均裂能的精度.利用量子化学计算和MIV-BPNN联合方法计算92个含Y—NO键的有机分子体系的均裂能.结果表明,相对于单一的密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法,利用全参数下的BPNN方法计算92个有机分子均裂能的均方根误差从22.25 kJ/mol减少到1.84 kJ/mol,而MIV-BPNN方法使均方根误差减少到1.36 kJ/mol,可见B3LYP/6-31G(d)和MIV-BPNN联合方法可以提高均裂能的量子化学计算精度,并可预测实验上无法获取的均裂能值.

乙腈介质中S—NO键异裂能和均裂能的测定

Heterolytic and homolytic S_NO bond dissociation energies are determined in acetonitrile at 25 ℃ by using titration calorimetry and electrochemical measurements with a well designed thermodynamic cycle. The results suggest that S_NO compounds in vivo may release NO in a manner of homolytic bond dissociation. Other effects that influence the bond energies are also discussed. [WT5HZ]

烯丙位化学键均裂离解能及其取代基效应

使用复合从头算方法系统地获得了一批精确的烯丙位化学键的均裂裂解能(BDE).取代基效应的研究表明,C—H与Si—H的BDE表现出差的Hammett关系,而N—H,O—H,P—H与S—H的BDE表现出好的Hammett关系.进一步分析表明烯丙位BDE受共轭效应比诱导/场效应的影响更为明显.并且还讨论了BDE的基态效应和自由基效应,其结果与最近报道的有关苄位BDE的结果基本一致.

基于密度泛函理论研究木质素二聚体C_α-OH基团的修饰对其热解均裂历程的影响

采用等体积浸渍法将Pd、Mo和P元素负载在γ-Al2O3上制得PdMoP/γ-Al2O3催化剂,通过XRD、NH3-TPD、XPS、Py-FTIR、氮吸附和STEM-EDS等手段对催化剂进行了表征,以大豆油甲酯为原料考察了催化剂的催化加氢脱氧性能,并进行了加氢脱氧工艺条件的优化。结果表明,Pd、Mo、P三种元素相结合能够有效地调节催化剂的酸性;Mo元素可降低催化剂的强酸酸性;P元素可增强催化剂的弱酸酸性,使得催化剂弱酸的B/L值减小、强酸的B/L值略有增大。经优化后的加氢工艺条件为:315℃、1.5 MPa、WHSV为0.5 h-1、H2/esters体积比为1100,大豆油甲酯的转化率达到98.4%,C15-18烷烃收率达到91.5%。

有机化合物中C-I键均裂离解焓的精确预测及构效分析

运用7种密度泛函理论方法(PBEPBE、B3P86、BMK、B3PW91、M05、M06和M06-2X)分别对10个具有代表性且已有BDE实验值的有机碘代化合物进行碳碘键均裂离解焓的理论计算,得到7种密度泛函理论方法的计算值。将这些数据与实验值比较,得出最精确且符合计算精度要求的计算键离解焓的方法。用所筛选出来的最合适方法计算更多有机碘化物的C-I键均裂离解焓,并在计算结果的基础上对碘化物的分子结构与C-I键能之间的构效关系进行分析,寻找结构-键能之间的规律。

苯肼作为引发剂的碱促进均裂芳环取代反应研究

简单易得且价格便宜的苯肼可以作为直接自由基烷基化反应的引发剂.此反应简单高效,可以对未活化的苯的衍生物有效进行烷基化反应.此反应经历了碱促进的均裂芳环取代历程(BHAS),为一系列取代联苯的合成提供了具有现实意义的合成途径.

自由基介导亚磺酰胺的立体专一性均裂取代反应实现烯烃的不对称环化反应

亚磺酰胺是一类非常重要的有机化合物,常被用作特殊前体来合成手性胺类化合物,也是不对称合成领域中常见的手性配体.此外,该类化合物还可以简便地转化为一些具有应用价值的磺酰胺与内磺酰胺类药物,如氢氯噻嗪、舒马曲坦和美洛昔康等.尽管如此,手性亚磺酰胺的合成却鲜有文献报道.

莱赛尔纤维生产过程中的副反应及副产物

用N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作为溶剂溶解纤维素来制备莱赛尔纤维,理想情况下,该生产过程应该是一个物理过程,不会导致纤维素或溶剂发生化学变化。然而,在纤维素/NMMO/水中存在一些副反应并产生一系列副产物,这会导致一系列不利因素,如纤维素降解、成品纤维白度降低、纤维断裂强度等性能下降、NMMO分解、稳定剂的消耗增加,甚至发生热失控反应。介绍了莱赛尔纤维生产过程中副反应的类别及反应机制,将NMMO分解反应划分为均裂反应(自由基)和异裂反应(非自由基)两个方向,并对产生的副产物进行了分析。

正庚烷脱氢生成烯烃反应的分子模拟

采用基于密度泛函理论的量子化学方法研究了催化重整过程中正庚烷脱氢生成烯烃的反应过程。结果表明,在无催化剂作用下,正庚烷分子的仲碳C—H键优先发生均裂,生成烷基自由基和氢自由基,均裂能在433.80～434.83kJ/mol范围;中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C—H键容易发生均裂生成烯烃,均裂能在187.11～209.18kJ/mol范围。正庚烷脱氢反应产物主要为2-庚烯和3-庚烯。在Pt催化剂作用下,正庚烷均裂仲碳位C—H键的反应能垒在75.90～78.51kJ/mol范围,中间产物烷基自由基中,与自由基碳相邻的仲碳位的C—H键均裂的反应能垒为99.63kJ/mol,说明Pt催化剂有效地降低了烷烃脱氢反应能垒。

车载牵引变压器油纸绝缘热老化特性及机理研究

车载牵引变压器绝缘系统性能优劣是动车组能否安全运行的因素之一,以Nomex绝缘纸和常规绝缘油为媒介,对其进行180℃加速热老化试验,测试不同老化周期油纸试样的油中溶解气体含量和红外光谱,研究车载牵引变压器油纸绝缘热老化特性及机理.研究表明:随着老化时间的增加,烃类气体含量先上升后趋于平稳,CO含量持续上升.热老化使Nomex纤维分子链断裂,并生成新官能团,Nomex绝缘纸主要成分在老化后已不全为全芳香族聚酰胺纤维;在热老化过程中,Nomex绝缘纸发生水解和均裂2种形式的老化反应,老化初期水解可能为主要反应,老化中后期均裂可能加剧,可能有一定关联性存在于水解、均裂反应和老化阶段之间,这为评估车载牵引变压器绝缘老化状态提供基础.

多元硝酸酯热解反应的理论研究

运用SCF-MO－AM1方法，在RHF和UHF水平上，计算研究了四种多元硝酸酯在12种稳定构象下的热解反应．均裂氧硝基键（O-NO2）产生RCH2O·和·NO2的活化能较低，是硝酸酯热解的主要途径；

间位、对位芳香族聚酰胺纤维热分解过程的Py/GC-MS与TGA-DTA/MS分析

通过裂解/色谱-质谱联用(Py/GC-MS)与热失重-质谱联用(TGA-DTA/MS)对耐高温纤维间位、对位芳香族聚酰胺(PMIA,PPTA)在惰性气体下的热分解过程进行分析。Py/GC-MS迅速升温得到的裂解产物与TGA-DTA/MS连续升温得到的降解产物有较好的对应,3步降解的PMIA与1步降解的PPTA在过程上的差异反映在不同阶段降解与裂解产物的区别上。通过水解、均裂等反应机制对二者不同的热分解进行解释:在低分解温度时,运用水解机制解释了PMIA纤维3步的失重过程和低的耐热性;而随着温度升高,均裂机制增强,使得PPTA纤维在1 000℃时失重较PMIA高。

油酸氧化产物的电喷雾离子化-离子阱-质谱裂解机理研究

9,10-环氧十八酸(9,10-Epoxyoctadecanoic Acid,9,10-EODE)和9,10-邻二羟基十八酸(9,10-Dihydroxyoctadecanoic Acid,9,10-(OH)2-18∶0)是油酸的两种氧化产物。基于碰撞诱导解离,利用离子阱多级质谱对9,10-(OH)2-18∶0和9,10-EODE进行碎裂研究,并对其子离子进行分析。远离电荷中心均裂、电荷附近均裂及协同电荷引导重排反应可以解释其碎裂机理及具有结构指示意义的离子。同时研究了在负模式下各碎片离子的相对强度大小和同毛细管出口电压的关系。对碎片离子的解释有助于理解他们的结构。对9,10-(OH)2-18∶0的碎裂进行了详细的解释。9,10-EODE的碎裂机理有助于在更复杂的样品中通过碎片离子来确认9,10-EODE的存在。

高效液相色谱-大气压化学电离质谱联用分析天然酮甙类化合物

利用高效液相色谱大气压化学电离质谱联用技术,探讨了酮单糖甙和酮双糖甙在负离子模式下的质谱断裂特点,比较相同条件下不同酮甙的质谱图,借助[Y0-1]-.和Y0-离子的相对丰度关系探讨了糖基的性质对断裂规律的影响。同时借助[Y0-1]-.、Y1-及Z1-离子的丰度实现对双糖基为1→2与1→6连接的酮双糖甙的区分。

阳离子对8-氧-7,8-二氢-2'-去氧鸟嘌呤核苷构型的影响

采用DFT理论的M05方法选用6-311++G(d,p)基组对8-氧-7,8-二氢-2'-去氧鸟嘌呤核苷的构型和糖苷键的稳定性进行了研究,考虑了阳离子对8-oxodG的构型和N—糖苷键稳定性的影响.研究结果表明,阳离子降低了N—糖苷键的稳定性,有利于N—糖苷键的断裂."异头碳影响"和由于在碱基引入正电荷而引起的缺电子影响促进N—糖苷键以异裂过程进行裂解,正电荷或金属离子的引入对促进N—糖苷键的断裂起着重要的作用,而且,异裂过程是糖苷键断裂的首选方式.