PuH分子的势能函数与垂直电离势的理论计算

用密度泛函B3LYP方法计算得到PuH分子基态X8Σ- ,PuH+分子离子基态X7Σ- 和PuH2 +分子离子基态X8Σ- 的势能函数、力常数与光谱数据 ,并算出PuH分子的垂直电离势 .

溴化硼分子及离子的势能函数与垂直电离势

为了弄清BBr在金属蚀刻中的机理 ,需了解BBrn(n =0、+ 1、+ 2 )分子及离子体系势能函数和稳定性的信息 ,用原子分子反应静力学原理推导出了BBrn(n =0、+ 1、+ 2 )的基态电子状态及其离解极限 .基于cc pVDZ基组 ,用B3LYP方法计算了他们的平衡几何、电子状态 ,在此基础上分别计算了BBr、BBr+ 的Murrell Sorbie解析势能函数和BBr2 + 的解析势能函数及其对应的力常数、光谱参数 .BBrn(n =+ 1、+ 2 )离子的垂直电离势为 :I+ =9.583 675eV ,I+ + =2 9.3 4 2 3 4eV .计算表明 ,BBr+ 、BBr2 + 的势能曲线均具有对应于稳定平衡结构的极小点 ,说明BBr+ 、BBr2 +

C^2分子的分析势能函数与垂直电离势

用ａｂｉｎｉｔｉｏ计算方法和实验光谱数据分别导出Ｃ２分子基态Ｘ１Σ＋ｇ和激发态ｄ３Πｇ的Ｍｕｒｅｌ－Ｓｏｒｂｉｅ函数，同时用ＱＣＩＳＤ／６－３１１Ｇ方法优化出Ｃ－２、Ｃ＋２、Ｃ２＋２分子离子基态的平衡核间距，算出Ｃ２分子的垂直电离势，计算数据与实验光谱数据进行了比较。

基态Se2^x（x=0，-1，＋1，＋2）分子离子的势能函数与垂直电离势

用原子分子反应静力学原理推导出了Se2x(x=0,+1,-1,+2)分子离子的基态电子状态及其离解极限.在6-311G**水平基础上,用B3LYP方法计算了Se2x(x=0,-1,+1,+2)分子离子的基态电子状态的平衡几何Re和离解能De及谐振频率;并在计算出来的一系列单点能基础上,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie(M-S)势能函数,得到相应态的解析势能函数,由此计算对应的光谱参数和力学性质;计算了Se2+、Se22+的垂直电离势;计算表明Se2x(x=0,+1,-1,+2)分子离子是可稳定存在的.

Cu_2团簇分子的垂直电离势和电子亲合能的理论计算

利用含有电子相关效应校正的密度泛函理论DFT中的B3LYP方法 ,选择LANL2DZ双 ζ基组 ,对Cu2 分子及其分子离子的势能函数进行理论研究。计算得到Cu2 ,Cu+ 2 ,Cu2 + 2 ,Cu-2 和Cu2 -2 基电子状态分别是 :1Σg+ ,2 Σg ,1Σu ,2 Σu和1Σg ,导出了相应的分子及分子离子的解析势能函数 ,并计算出Cu2 分子的垂直电离势和电子亲合能。

氯化硼分子及离子的势能函数与垂直电离势

用原子分子反应静力学原理推导出了BCln(n =0、+1、+2 )分子及离子的基态电子状态及其离解极限 .基于cc pVDZ水平基组 ,用B3LYP方法计算了其分子及离子的平衡几何、电子状态 ,在此基础上分别计算了BCl、BCl+ 的Murrell Sorbie(M S)解析势能函数和BCl2 + Zhu Wang(ZW)解析势能函数及其对应的力常数、光谱参数 .计算表明BCl+ 、BCl2 + 势能曲线均具有对应于稳定平衡结构的极小点 ,说明BCl+ 、BCl2 + 可稳定存在 .

基态XO^(n+)(X=Ru,Rh,Pd;n=0,1)的势能函数和第一垂直电离势

运用原子分子反应静力学原理推导出XOn+(X=Ru,Rh,Pd;n=0,1)的基态电子状态及离解极限.运用密度泛函的B3P86方法和LANL2DZ赝势基组及aug-cc-pVTZ全电子基组,对XOn+(X=Ru,Rh,Pd;n=0,1)体系进行计算,获得了这些分子及其离子基态的Murrell-Sorbie解析势能函数.同时计算了XOn+(X=Ru,Rh,Pd;n=0,1)的光谱数据,计算了XO(X=Ru,Rh,Pd)中性分子的第一垂直电离势.

PuC分子的结构与垂直电离势的理论计算

在Pu的相对论有效原子实势近似和C的6 311G 全电子基函数下,用密度泛函B3LYP方法计算得到PuC分子基态X5∑-,PuC+分子离子基态X8∑-和PuC2+分子离子基态X9∑-的结构与势能函数、力常数与光谱数据,并算出PuC分子的垂直电离势.

XF_3(X=N,P,As)分子价层电离势的三阶代数图-表构建法计算

应用三阶代数图-表构建法（third-order algebraic diagrammatic construction scheme 简写为 ADC （3））计算了XF3（X=N,P,As）的价层垂直电离势（VIP）.结果表明：内壳层电子关联对电离主峰位置影响非常小；来自不同理论结果的分子结构对电离主峰位置有较小影响；基组差异则表现的非常明显.由计算值和实验结果比较可知：在实验分子结构和 cc-pVDZ基组下,应用 ADC（3）得到的电离势与实验值整体上差距最小；ADC（3）计算的第一电离势往往小于实验值约0.4～0.8 eV,其余主峰位置与实验值差距约0.01～0.3 eV；随基组增大,ADC（3）结果与实验值偏差明显增大.因此,利用 ADC（3）方法计算价层电离势时,建议使用价层电子关联,基组则采用 cc-pVDZ或DZP,结构除采用实验外也可直接从耦合簇、密度泛函等理论获得.

SAC-CI方法对H_2Se和H_2Te电离态的理论计算

采用对称匹配组态相互作用(SAC-C I)方法研究了H2Se和H2Te的电离态,结合H2Se+和H2Te+对这些电离态进行了指认.计算和指认结果表明,H2Se和H2Te分子的外层分子轨道是量子数n不同的相同分子轨道a1,b2,a1,b1;单极子强度较大而能量较低的电离态12B1,12A1,12B2,22A1为H2Se+和H2Te+的电子基态和激发态,能量较高的电离态为H2Se+和H2Te+的高激发态;在电子的跃迁和电离过程中,能量较低的四个电离态的形成主要是单电子过程,而能量较高的电离态其形成过程主要是两电子过程.其中许多能量较高的电离态的形成具有2h1p的特征.计算结果与实验数据比较表明,SAC-C I理论值与实验值吻合很好.

金钯二元小团簇的几何结构与电子性质

在UBP86/LANL2DZ和UB3LYP/def2-TZVP水平下详细研究了AumPdn(m+n≤6)团簇的几何结构和电子性质.阐明了团簇的结构特征、平均结合能、垂直电离势、垂直电子亲和能、电荷转移以及成键特征.除单取代混合团簇(AunPd和AuPdn,n=5或6)外,五和六原子混合团簇中钯原子趋于聚集到一起形成Pdcore,金原子分布在Pdcore周围形成PdcoreAushell结构.含一个和两个钯原子团簇的电子性质与纯金团簇类似,呈现一定奇偶振荡.混合团簇的电子性质,如最高占据分子轨道(HOMO),最低未占据分子轨道(LUMO),垂直电离势,垂直电子亲和能,Fermi能级和化学硬度等均与团簇空间结构和金、钯原子数之比直接相关.混合团簇中存在钯原子到金原子间的电荷转移,表明团簇中存在明显金钯间成键作用.分析团簇的电荷分布、前线轨道和化学硬度表明,金钯混合团簇对小分子如O2、H2和CO等的反应活性要强于纯金团簇.

Cd团簇的第一性原理研究

基于密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)对Cd_n(2≤n≤13)团簇进行了结构优化.其基态结构由较为松散平面结构向紧凑型堆积,主要以三角或四角双锥结构为基本单元,通过边戴帽或面戴帽形成较为稳定的Cd_n团簇.随着原子数目增加,Cd_n(2≤n≤13)团簇的稳定性在增强,结合该团簇的HOMO-LUMO能隙分布,发现n=4,10是镉团簇的幻数.通过电荷转移和垂直电离势(VIPs)计算发现n=6是Cd_n团簇原子间相互作用力由范德华力向共价键结合方式转变的转折点.

氟代苯阳离子的理论研究

用B3LYP方法及 6 3 11G (d ,p)和 6 3 11+G (d ,p)基组 ,对十二种氟代苯阳离子做了理论研究 ,优化了它们的电子基态的结构 ,计算了对应分子的垂直电离势 (VIP)和绝热电离势 (AIP) .依据Jahn Teller理论 ,计算确定了 1,3 ,5 C6H3 F+ 3 和C6F+ 6离子分别具有C2v( 2 B1 )和D2h( 2 B2g)结构 (对应分子分别为D3h和D6h结构 ) .其余十个离子的构型的对称点群与对应分子相同 ,但构型参数值有明显差别 .自然布居分析计算表明这些离子的正电荷主要分布在与F原子相连的C原子和各H原子上 .B3LYP/6 3 11+G (d ,p)

XF_3(X=N,P,As)价层电离势的运动方程耦合团簇理论计算

采用运动方程单双取代耦合团簇理论(EOM-CCSD)对XF3(X=N,P,As)的价层垂直离势(VIP)进行了系统计算,同时对称匹配团簇组态相互作用(SAC-CI)、外价层格林函数(OVGF)以及部分三阶近似(P3)方法也被应用到目前计算.与已有的实验结果比较表明EOM-CCSD计算的价层垂直电离势整体上与SAC-CI结果相近,而优于OVGF和P3理论结果,在整个价层上,EOM-CCSD结果与实验值总体差距约0.2eV,在外价层这种差距相对较小,在内价层则有所增大.随基组增大EOM-CCSD计算得到的第一电离势与实验值差距迅速减小,约0.03eV.根据SAC-CI,OVGF,P3和EOM-CCSD对NF3和PF3计算结果,判断AsF3第一电离势约为12.8eV,而非12.3eV,同时给出AsF3的价层电离势依次为12.64,15.23,16.30,17.37,18.05,21.98eV.

Au_nAl_m(m+n=5)团簇的结构和稳定性研究

采用密度泛函理论(DFT)的杂化密度函数B3LYP/LANL2DZ方法,对AunA lm(m+n=5)二元团簇可能的几何结构进行了优化,预测了AunA ml(m+n=5)团簇的可能基态构型,同时计算了基态结构的结合能、垂直电离势、垂直电子亲和势和能隙。结果表明Au2A l3体系的结合能最大,结构最稳定。

光电子能谱与同系能级线性规律(Ⅰ)——同系共轭体系

本文用同系共轭体系的光电子能谱得到的各级垂直电离势验证了同系能级线性规律,并对同系因子和同系能级因子随同系序数n和分子轨道序数k的变化关系与实验测得的分子轨道能级E(n,k)随n和k的变化关系作了比较。

光电子能谱与同系能级线性规律(Ⅱ)——同系非共轭体系

本文在文献[1]的基础上,进一步研究了正烷烃CnH2n+2及其它19个非共轭体系的60组光电子能谱,发现它们的各级垂直电离势也符合同系能级线性规律或同系线性规律,但线性相关系数前者比后者更好一些。

B_mN_n、B_mN_n^-和B_mN_n^+电子特性的研究

本文采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-31G(d)相同水平上计算了BmNn(m+n╬5)的绝热电子亲和势,BmNn-的垂直电离势,BmNn+的绝热电离势和垂直电离势。结果表明:BN、B2N、BN3、B3N2和BN4失电子能力较弱,B2N2-失电子能力最强,BN4-失电子能力最弱,BN2-和B2N-、BN-和B3N-的垂直电离能力相同。

《结构化学》简介

《结构化学》是由中国科学院主管，中国化学会、中国科学院福建物质结构研究所主办的学术性期刊。1982年由我国著名化学家卢嘉锡院士创办并担任主编，现任主编是著名化学家吴新涛院士。

用量子化学计算中药大黄提取物大黄素的光敏性

大黄素作为天然蒽醌类染料,因其在可见光照射之下的良好光致生物活性而越来越受关注。考虑到含时密度泛函理论(TD-DFT)在研究光敏剂光物理化学过程中应用成功,本文用其研究大黄素激发态的各种性质,并用连续介质模型(PCM)讨论溶剂效应对激发态行为的影响。发现:(1)在无氧条件下,溶剂中大黄素可损伤DNA,原因是碱基对与大黄素阳离子之间的电子转移所致,并非由其三重激发态与碱基对直接作用而引起。而阳离子的产生是依赖容剂中2个邻近的三重态大黄素分子间的自离子化反应;(2)在有氧的环境中,大黄素的去激发能可以提供足够的能量与氧气之间发生能量转移而产生单重态氧;溶剂效应降低大黄素的电离势及电子亲和势,使其在水中更容易放出电子。当大黄素被还原后,在气相中氧的氧化能力不足以夺取大黄素负离子的电子而产生超氧阴离子,而在溶剂中这一反应却可能发生。