通过自由基聚合精密合成功能高分子及齐聚物

自由基聚合与a-烯烃的配位聚合是2种在工业上极重要、应用很广的合成方法。但是，在自由基中间体中由于存在二分子终止（自由基再结合及歧化）现象，所以长期以来普遍认为，从原理上讲，自由基聚合的精密控制是很困难的。自20世纪80年代以来，研究者们开展了“精细自由基”（活性自由基）聚合的研究（见图1，2）。

恶二唑基聚芴型高分子电致发光材料的合成与光电性能分析

以Grignard反应和脱水缩聚的方法合成了一种含恶二唑基团的聚芴型电致发光材料,通过紫外-可见光谱和电化学法得到该材料的能带隙约为2.99 eV,最低未占有分子轨道能级约为2.95 eV,其有望成为应用在蓝色电致发光器件中的高分子电子传输材料。

聚芴主链含D-A型萘并噻二唑和苯并硒二唑衍生物的红光高分子发光材料

设计合成了新型的含萘并噻二唑(NT)或苯并硒二唑(BS)电子受体单元的D-A型红光掺杂剂,将它们引入到聚芴(PFO)的主链,调节掺杂剂含量,合成了一系列具有"掺杂剂/主体"特性的红光高分子材料含萘并噻二唑衍生物的聚芴(PFR-xNT)和含苯并硒二唑衍生物的取芴(PFR-xBS)。这些红光高分子的吸收光谱主要表现为聚芴主体的吸收,荧光光谱既有主体聚芴的蓝光峰,也有掺杂剂的红光峰,并且红光峰的相对强度随着掺杂剂含量的增加而增强。与光致发光光谱不同,这些高分子的电致发光光谱主要表现为掺杂剂的红光发射,并在掺杂的摩尔分数达到1%时实现了主体聚芴向红光掺杂剂的完全能量转移。其中PFR-10NT和PFR-10BS的单层器件(ITO/PEDOT:PSS/Polymer/Ca/Al)(PEDOT:聚3,4-乙烯二氧噻吩;PSS:聚苯乙烯磺酸)分别实现了电流效率1.61 cd/A,最大发射波长632 nm,CIE色坐标(0.63,0.35)以及电流效率1.10 cd/A,最大发射波长620 nm,CIE色坐标(0.63,0.36)的高效红光发射。

碳纳米管受限空间对共轭高分子聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)链段运动行为的影响

在纳米受限空间中,高分子往往会表现出与本体状态不同的性质,如异常的链段运动特性及晶相间转变行为等,这些性质对于研究和开发新型高分子材料具有重要的意义,因此针对受限环境下高分子的物理化学特性研究也一直是高分子界关注的焦点.本文通过化学气相沉积法制备垂直取向排列的多壁碳纳米管阵列,借助溶剂润湿–收缩法获得规整的高密度阵列结构,其取向排列的碳纳米管间隙形成了准一维的纳米受限空间,尺寸在5—50 nm尺度下可调.进一步将共轭高分子聚(9,9-二辛基芴-2,7-二基)(PFO)填充到碳管间隙的纳米空间中,制备PFO与取向多壁碳纳米管阵列复合膜.结果发现在碳纳米管形成的纳米受限空间中,PFO的链段热运动行为与本征态PFO薄膜相比受到了明显的抑制,不同晶型间转变速度大大减缓,提高了构象的热稳定性,同时取向排列的碳纳米管对PFO分子链取向排列分布具有明显的诱导作用,有利于获得高性能的PFO晶体.这种高密度取向排列的碳纳米管阵列结构未来可以用于制备优良发光性能及高稳定性的PFO光电器件.

蓝光高分子电致发光材料研究进展

实现高分子材料稳定高效的蓝光发射对于实现高分子电致发光器件的全彩显示至关重要,也是目前制约高分子电致发光器件走向商业化应用的重要影响因素之一。概述了聚芴类蓝光发射高分子功能材料的优缺点、应用前景及其研究进展,重点讨论了其光谱稳定性问题。

本征导电高分子材料及复合材料的研究

阐述了以聚苯胺为代表的本征导电高分子的性质和特点 ,介绍了其与普通高分子共混而成的一类新型复合材料 ,并对其导电机理、应用价值及共混方法作了回顾和总结 ,并且对不同的共混和加工工艺进行了讨论 。

高分子电致发光材料研究进展

综述了近几年来国内外关于高分子聚合物在电致发光材料领域的研究进展,重点介绍了聚苯撑乙烯、聚芴类、聚噻吩类聚合物及其衍生物的相关研究成果,并讨论了当前高分子电致发光材料存在的关键问题及应用前景.

本征导电复合高分子材料的研究与进展

本征导电高分子ICP是由普通高分子复合而成的一类新型材料。本文对其导电机理、应用价值及最新技术作了简要的介绍,并且对其共混的方法进行了综述。

梯型导电高分子几何构型的AM_1优化

采用齐聚物法（Oligomerapproach）对π共轭的梯型导电高分子的几何构型进行AM1优化。并对优化结果进行了详细的讨论。发现在π共轭的高分子链中，（4n+2）规则和端基效应对分子链的几何构型起着十分重要的作用。

芴-三联吡啶钯齐聚物制备与电致变色器件性能研究

合成了一种新型“A-D-A”型有机配体L（其中,A 为三联吡啶、D 为取代芴基）及其金属钯齐聚物（（L2Pd）n）,对其结构进行了红外光谱和核磁图谱表征.将该芴G三联吡啶钯齐聚物作为活性层制备制得固态电致变色器件（结构为ITO/（L2Pd）n/PE∶Li-ClO4-PMMA-PC/ITO）,对该器件施加0-2.4V 的偏压时器件的颜色由深黄色变为橘红色,在未封装条件下其变色态稳定时间可达1h;当施加反向电压时器件颜色可由橘红色回复至深黄色.

基于芴的蓝色电致发光材料研究进展

新型有机及高分子光电材料的制备与器件设计是目前国际上一个十分活跃的领域。与液晶平面显示器相比,有机和高分子电致发光平面显示器(OLED和PLED)具有主动发光、无角度依赖性、对比度好、轻、薄、能耗低等显著特点,具有广阔的应用前景。红、绿、蓝3原色是实现有效全色显示的必备条件。与红光和绿光材料相比,蓝光材料的效率、稳定性和色纯度都与前两者相去甚远。开发好的蓝光材料不仅可以作为OLED或PLED中的发光层,还可作为主体来掺杂制备绿光和白光光源。在蓝光材料中,基于芴的齐聚物和高分子拥有良好的热稳定性、高荧光量子效率和优异的电致发光特性,但其存在电荷注入与传输困难、易发生聚集、C9位易被氧化等缺点,这些缺点正是导致器件效率低、色纯度低、光谱稳定性差的原因。综述了基于芴的蓝光小分子和高分子的研究进展,主要针对含有电子给体、受体的齐聚芴和聚芴的材料设计、合成及电致发光性能,结果表明,既含空穴传输又含电子传输片段的材料比相应的只含电子给体或受体的材料性能更佳。

三氟化硼乙醚溶液中卤代芴的电化学聚合

在三氟化硼乙醚(BFEE)溶液中9-溴芴和9,9-二氯芴可以直接阳极氧化制备聚(9-溴芴)和聚(9,9-二氯芴).单体在BFEE中的起始氧化电位远低于在乙腈体系中的起始氧化电位.聚(9-溴芴)和聚(9,9-二氯芴)均可溶于强极性有机溶剂,如二甲基亚砜、四氢呋喃等,并分别表现出良好的蓝色和黄绿色发光性能,其电导率测定为10-1S/cm.红外光谱和核磁共振波谱表明聚合反应主要发生在2,7位.

新型功能材料聚烷基芴衍生物及其应用

由于新型功能高分子材料聚烷基芴的衍生物可用于制造发蓝光的二极管材料因而倍受青睐，在大面积显示领域具有广阔的应用前景。本文根据国内外研究者的报道，简要介绍了这类材料的合成，性能及其在发光二极管方面的应用。

9,9-二辛基芴的电化学聚合

在三氟化硼乙醚(BFEE)中,9,9-二辛基芴可以直接阳极氧化制备高质量聚(9,9-二辛基芴)膜,其电导率为1×10-2S/cm.9,9-二辛基芴在BFEE中的起始氧化电位为1.25Vvs.SCE,低于单体在0.1mol/LBu4NBF4的乙腈溶液体系中的起始氧化电位(1.52Vvs.SCE).BFEE中获得的聚(9,9-二辛基芴)膜具有良好的电化学性质.聚合物部分溶于氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜等极性溶剂.FTIR和1HNMR表明聚合反应主要发生在2,7位.荧光光谱表明聚合物是一种良好的蓝色荧光物质.

芴酮在合成功能高分子方面的应用

介绍了由芴酮合成的双酚芴在高分子材料方面的应用,尤其是在环氧树脂、聚碳酸酯、有机玻璃方面,与双酚A相比,用双酚芴改性的高分子材料具更高的耐热性及透明性。

9,9-二乙基芴在三氟化硼乙醚中的电化学聚合

在三氟化硼乙醚(BFEE)中,9,9-二乙基芴(DEF)直接阳极氧化聚合可以获得高质量聚(9,9-二乙基芴)膜(PDEF,电导率2×10-2S.cm-1).DEF在BFEE中的起始氧化电位为1.20 VvsSCE,远低于单体在0.1 mol.L-1Bu4NBF4的CH3CN溶液中的起始氧化电位(1.70 V).在BFEE中获得的PDEF膜具有良好的电化学性质.红外光谱和1H NMR结果表明聚合反应主要发生在2,7位.

具有芴环化合物的电致化学发光性质研究

电致化学发光（electrochemilumicescence，ECL）是一种将电化学与化学发光结合在一起的分析方法。自从1929年，Harvey等发现ECL现象以来，被广泛应用于临床诊断、生物免疫等方面以及对高分子化合物、有机化合物及纳米粒子等的性质分析及反应机理研究。本实验通过对C9位的氢进行取代，合成了3种芴的衍生物？在不同电压条件下对其共反应电致化学发光性质进行研究，从而推导其反应机理。

类蜘蛛丝聚合物结构及分子运动的固体核磁共振研究

运用固体核磁共振(NMR)技术研究了聚丙氨酸多肽片段(Ala)5与高分子齐聚物聚苯乙烯(PS,分子量2000)及聚异戊二烯(PI,分子量2210)共聚而成的类蜘蛛丝蛋白聚合物———聚苯乙烯-co-聚丙氨酸聚合物(PS-co-PAL)和聚异戊二烯-co-聚丙氨酸聚合物(PI-co-PAL)的结构及分子运动.聚合物13CCP/MASNMR(交叉极化/魔角旋转核磁共振)谱及其旋转坐标系中自旋-晶格弛豫时间(T1ρ(13C))的结果表明,此两种聚合物中多肽片段(Ala)5具有相同的化学位移,即相似的化学环境和二级结构,并具有相近的T1ρ(13C),即类似的聚集态结构.聚合物的宏观力学性质明显不同:常温下,PS-co-PAL呈硬颗粒状,PI-co-PAL呈橡胶状且易拉伸.结果说明聚合物力学性质与高分子链段的性质密切相关.PI-co-PAL聚合物的PI链段,其骨架—CH2CH—的T1ρ为(5.3±0.4)ms,而PS-co-PAL聚合物的PS链段,其骨架—CH2CH—的T1ρ为(47.0±5.5)ms,说明二聚合物中PI链段较PS链段更为柔软.另外,基于密度泛函理论(DFT)的化学位移计算证明,聚合物PS-co-PAL和PI-co-PAL中多肽片段(Ala)5的二面角均为(-131°,142°),说明它们以β-折叠构象存在.

液晶性9-苯亚甲基取代芴-苯共聚物的设计合成及催化剂对聚合物链立构规整性、液晶性和光学性质的影响

为了制备适于制造有机发光场效应管的高分子材料,通过Suzuki偶联反应,采用不同Pd催化剂,合成了一种侧基横挂偶极基团的液晶9-苯亚甲基取代芴-苯共聚物.考察了不同催化剂对合成的聚合物的分子量、聚合物链中单体单元的结构排列及液晶性质和光学性质的影响.结果表明,2种不同的Pd催化剂对合成的聚合物的分子量影响不大,但对聚合物链的立构规整性以及聚合物的液晶态温度范围有较大的影响.Pd(PPh3)4作催化剂合成的聚合物(PA)中单体单元的结构排列较单一,立构规整性好,有较宽的液晶态温度范围.Pd(OAc)2为催化剂合成的聚合物(PB)链中单体单元的结构排列相对复杂,液晶态温度范围较窄.聚合物链的立构规整性对其光学性质影响很大.PA具有较高的溶液及固体膜的紫外最大吸收峰值和溶液荧光效率,其退火膜的激发和发射光谱的半峰宽均比PB的窄,并且光学性质不随加热条件的变化而变化.