沸石分子筛催化芳烃烷基化反应的研究进展

沸石分子筛具有良好的水热稳定性和酸性,其特有的孔道结构有利于分子的传质,在芳烃的烷基化中表现出良好的催化性能。介绍了近年来芳烃烷基化反应中分子筛通过不同的改性方法来改良自身的结构、孔道、酸性位点提升分子筛在芳烃的烷基化反应中催化性能的研究与应用,主要的改性方法有模板法、后处理法、离子交换法等。以期对研究制备高效绿色环保型分子筛固体酸催化剂在芳烃烷基化反应的工业化应用具有一定的意义。

片状ZSM-5分子筛的合成及其催化苯酚甲醇烷基化反应性能

采用晶种诱导及矿化剂辅助方法合成了一系列具有不同b轴厚度及不同硅铝原子比的片状ZSM-5分子筛,通过SEM、XRD、N_(2)吸附-脱附及NH_(3)-TPD等方法对合成的分子筛进行表征,并将其用于苯酚甲醇烷基化反应中,考察了不同b轴厚度和硅铝原子比对催化反应稳定性及甲酚选择性的影响。实验结果表明,硅铝原子比为100、b轴厚度为20 nm的片状ZSM-5分子筛在该反应中表现出较好的催化性能及良好的容碳能力,苯酚转化率可达43%以上,甲酚选择性达51%,分子筛寿命超300 h。

过渡金属催化羰基化反应的最新研究进展

过渡金属催化羰基化反应是制备羰基化合物最直接的方法之一,近年来得到了迅速的发展.利用活性高且廉价的CO气体作羰基源,通过过渡金属催化的方法实现羰基化,是现代有机合成中构建含羰基化合物的有效方法.基于反应原料和产品氧化还原价态的改变等不同方式,将过渡金属催化羰基化反应分为四种主要类型:杂核亲核试剂的羰基化反应,碳亲核试剂的羰基化反应,碳亲电试剂的羰基化反应和还原偶联的羰基化反应,分别综述了各类型羰基化反应的最新研究进展.

EO烷基化反应指示玻片的研制

以NBP与EO的烷基化反应为机理,制备了一种可实时指示EO烷基化反应的简易指示玻片,考察了玻片油墨配方中NBP含量、碱性调节剂类型和含量以及薄膜厚度对指示玻片颜色和吸光度的影响,并用紫外-可见分光光度计表征。结果表明,在NBP含量为2%~3%、碱性调节剂三乙醇胺含量3%~4%、膜厚为150μm时,吸光度与反应时间近似呈线性关系。指示玻片通过光源和光敏电阻最终输出阻值信号,无需人工判读,未来可用于大批量EO灭菌过程中进行实时跟踪。

MIL-101(Fe)-SO_(3)H作为苯酚/甲醛羟烷基化反应的高效催化剂

双酚F作为一种重要的新型化工原料,被广泛用于低黏度环氧树脂、聚酯和聚碳酸酯树脂等材料的合成。然而,在苯酚/甲醛比例较低的情况下,传统的液态质子酸催化剂催化缩合反应生成双酚F的选择性和产率较低,并且存在设备腐蚀及废酸处理困难等问题,这严重限制了双酚F的进一步应用。本研究探讨了MIL-101(Fe)-SO_(3)H非均相催化剂的合成与表征,采用了高效液相色谱法测定了该催化剂催化合成双酚F的反应活性,并在不同的温度下对催化产率和选择性进行了测试。其中,MIL-101(Fe)-SO_(3)H-0.3在苯酚/甲醛5:1的低配比条件下,就能以高的产率(88.4%)和选择性(93.6%)催化合成双酚F。

E/Z-焦脱镁叶绿酸-a甲酯13~1-酮肟的合成及其烷(酰)基化反应

以焦脱镁叶绿酸 a甲酯 (MPP a)为起始原料 ,通过E环羰基与盐酸羟胺反应 ,生成Z/E顺反结构的焦脱镁叶绿酸 a甲酯酮肟异构体 ,分离后与酰卤和卤代烷反应 ,分别生成Z或者E型O 烷酰基酮肟和O 烷基酮肟 .所合成新的二氢卟吩衍生物均经UV ,IR ,1HNMR ,13

一起硫酸法烷基化反应器的腐蚀分析

某硫酸法烷基化装置开工后运行仅1年,烷基化反应器局部位置腐蚀严重,个别管线及部件发生腐蚀并导致壁厚减薄。对硫酸法烷基化反应器腐蚀的产生原因进行分析,并提出防护措施,对酸碱混流、管线出口等局部进行材质升级,对设计不合理造成稀硫酸腐蚀的部位进行改造。针对硫酸法烷基化工艺运行的压力容器,分析检验薄弱点,为同类工艺烷基化反应器检验提供参考。

以氯代酰氯为试剂的交联聚苯乙烯微球的Friedel-Crafts酰基化反应

采用ω-氯代酰氯试剂氯乙酰氯和氯丁酰氯,在Lewis酸催化剂存在下,于室温下分别与交联聚苯乙烯(CPS)微球进行了Friedel-Crafts酰基化反应,制备了氯代酰基化(chloroacylation,CA)的交联聚苯乙烯微球(CACPS),用红外光谱与佛尔哈德分析法表征了产物的化学结构与组成,研究了各种因素对反应过程的影响。结果表明,在Friedel-Crafts酰基化反应过程中,伴随的副反应─微球表面聚苯乙烯大分子之间的Friedel-Crafts烷基化附加交联反应,不但降低了在CPS微球表面引入氯代酰基的效率,还使微球变脆。在室温(25℃)下,以CHCl3为溶剂、催化剂SnCl4与白球中聚苯乙烯链节的摩尔比为1.2∶1、采用10mL/g CPS微球的溶剂用量反应5h,可以达到酰基化反应和烷基化交联副反应的最佳平衡点(此时的氯含量最高)。结果还表明,采用氯丁酰氯对CPS微球进行氯代酰基化反应的效果明显好于氯乙酰氯。

酰亚胺的相转移催化N-烷基化反应

A.Butenandt 等发现,邻苯二甲酰亚胺的钾盐与三甲基苄基的季铵盐反应时,季铵盐发生分解而得到 N-苄基邻苯二甲酰亚胺,同时生成挥发性的三甲铵.U.Landini 和 F.Ralla 利用季磷盐为催化剂,用邻苯二甲酰亚胺钾盐为被作用物,进行了固一液相转移提取烷基化反应.考虑到这些情况,我们选用对称性高并且不形成挥发性胺的四丁基溴化铵(TBAB)作为催化剂,在二氯甲烷和40～50%氢氧化钾溶液中,用卤代烃与酰亚胺在35℃进行 N-烷基化反应.用溴丁烷为烃基化试剂。

离子液体的酸性测定及其催化的二苯醚/十二烯烷基化反应

采用乙腈探针红外光谱法测定了 [bmim]Cl/AlCl3 类离子液体的酸性 .结果表明 ,乙腈可以区分离子液体的酸类型(Br¨onsted酸或Lewis酸 ) ,同时可以指示离子液体的Lewis酸强度 .使用 [bmim]Cl/AlCl3 类离子液体催化二苯醚与十二烯的烷基化反应 ,研究了离子液体的酸强度、反应温度和醚烯比对反应的影响 ,并与AlCl3 催化体系进行对比 .结果发现 ,该离子液体对二苯醚与十二烯烷基化反应的催化活性明显高于AlCl3 .使用离子液体作催化剂显著提高了烷基化反应的产率 ,简化了产物的分离与提纯 ,且对环境友好 .当控制反应温度为 80℃ ,原料醚烯摩尔比为 7,并采用酸强度适中的离子液体时 ,目标产物单十二烷基二苯醚的产率接近 90 % .

用Et_3NHCl-AlCl_3离子液体催化异丁烷/丁烯的烷基化反应

用盐酸三乙基胺和无水AlCl_3构成的离子液体催化异丁烷与丁烯的烷基化反应。结果表明,该室温离子液体有着较好的催化活性,当参与合成的无水AlCl_3摩尔分数为0.67,烷基化反应温度为65℃时,丁烯转化率达100％,烷基化油收率达到转化的丁烯体积的160％以上,对C_8的选择性为50％以上,并且离子液体可以重复使用。

WO_3/ZrO_2固体强酸催化剂上异丁烷-丁烯烷基化反应研究(Ⅰ)──钨负载量和焙烧温度的影响

制备了系列 WO3/ Zr O2 固体强酸催化剂 ,用 XRD,DTA-TG,H2 -TPR,Raman光谱和酸性测定等方法测定其晶型结构、表面状态和酸性 .结果表明 ,WO3/ Zr O2 中的 Zr O2 基本以 T晶相存在 ,WO3对稳定 T晶相有重要作用 ,样品具有较大的表面积 .分散于 Zr O2 表面上的 WO3主要以单层分散和析出的 WO3晶粒形式存在 ,部分可能与 Zr O2 作用形成 Zr— O—W键并起强酸作用 .研究了各种实验条件下的异丁烷 -丁烯烷基化反应 .与其它固体酸相比 ,具有较高的起始活性和 i-C08选择性 。

氯铝酸离子液体的酸性及其催化烷基化反应研究

分别采用吡啶探针和乙腈探针红外光谱法研究了氯铝酸离子液体的酸性，结合固体酸表征方法，研究了离子液体的酸性对吡啶探针各振动模式的影响。发现当氯铝酸离子液体AlCl3的摩尔分数x为0．4～0．5时，离子液体显弱Lewis酸性，强碱性吡啶探针分子能很好地表征离子液体的酸性，而弱碱性乙腈探针分子只适用于表征酸性较强的离子液体。考察了氯铝酸离子液体酸强度对苯与长链烯烃烷基化反应的影响，结果发现，AlCl3的摩尔分数x≤0．5时，离子液体没有催化活性；x〉0．55时，随着离子液体酸性的增强，烯烃转化率升高，但2位烷基苯选择性下降。结合离子液体的酸强度对烷基化反应机理进行初步分析认为具有催化活性的物质是强Lewis酸Al2Cl7^-。

大孔磺酸树脂固载AlCl_3用于噻吩与烯烃的烷基化反应

大孔磺酸树脂固载AlCl3是提高树脂催化剂酸强度及其烷基化活性的有效方法,本工作以NKC9, CT175两种磺酸树脂催化剂为载体,采用AlCl3气相固载法分别于不同固载温度及固载时间条件下制得AlCl3-NKC9, AlCl3-CT175催化剂,并对其用于噻吩与异丁烯、异戊烯的烷基化反应活性进行了考察. 结果表明:在固载时间为10～25 h、固载温度为110～120oC条件下,所制得的催化剂在常压、温度60oC、原料(含4300 mg/L噻吩的苯溶液)质量空速为7.5 h-1的反应条件下具有很高的噻吩烷基化活性(噻吩转化率达95%),且固载AlCl3后的树脂催化剂活性稳定性较固载前有较大程度提高.

BETA和MCM-22沸石在丙烯与苯烷基化反应中的催化性能

以六亚甲基亚胺为模板剂,采用动态晶化水热法合成了MCM-22沸石,并对其进行了物相表征。采用XRD、TG、FT-IR等手段测定了BETA及MCM-22沸石的孔结构和酸性质,还考察了它们的活性、稳定性以及对产物的选择性。结果表明,催化剂的活性和稳定性与催化剂的酸性和孔结构有密切关系。BETA沸石比MCM-22沸石的初始活性高、稳定性低。在相同的反应条件下,就催化反应的产物中目的产物异丙苯(以丙烯为基准计)的选择性而言,MCM-22沸石比BETA沸石低1％～2％;就正丙苯的含量而言,MCM-22沸石比BETA沸石低3～4倍。

杂多酸催化剂在烷基化反应中的研究进展

介绍了杂多酸的结构性能,着重综述了近年来负载型杂多酸催化剂在烷基化反应中的应用和研究进展,并提出了几点展望.

离子液体的酸性测定及其催化的异丁烷/丁烯烷基化反应

初次采用吡啶红外光谱探针法测定了离子液体的酸性 .该方法能鉴别离子液体的Br¨onsted/Lewis酸类型 ,并可以粗略指示离子液体的Lewis酸强度 .将 [bmim]Cl/AlCl3 类离子液体用于催化异丁烷与丁烯的烷基化反应 ,考察了酸强度、反应温度、压力和时间对产物分布的影响 ,并在最优操作条件下与传统的H2 SO4催化剂进行了比较 .结果表明 ,离子液体对烷基化反应的催化活性和选择性与H2 SO4可比 ,而且它更容易与产物分离 ,不经任何处理可循环利用 10次 .

壳聚糖钯(0)配合物催化Heck芳基化反应研究

以天然高分子壳聚糖为载体 ,室温下通过与氯化钯乙醇溶液作用制得壳聚糖负载氯化钯黄色粉末 ,再在乙醇溶液中回流还原 ,制得了壳聚糖钯 ( 0 )配合物催化剂 ,研究了其对碘代苯与丙烯酸Heck芳基化反应的催化性能 .结果表明该催化剂具有较高的催化活性和立体选择性 ,可高转化率、高产率地合成反式苯丙烯酸 ;通过简单的过滤、溶剂洗涤回收催化剂 ,并能多次重复使用 .

分子筛催化体系中汽油噻吩类含硫化合物烷基化反应脱硫的研究

考察了HY,Hβ,HZSM-5,SAPO-11四种分子筛催化剂对FCC汽油中噻吩类含硫化合物烷基化反应深度脱硫的影响。结果表明:在360℃,1MPa的反应条件下,强酸酸量比例大、B酸中心多的HZSM-5分子筛催化剂能达到催化噻吩类含硫化合物与烯烃进行烷基化转化的目的,使汽油中大部分含硫化合物经烷基化反应生成大分子含硫化合物进入更高沸点的馏分油中;另一方面,HZSM-5分子筛独特的孔结构能够有效地减少噻吩类的过度缩合,减少生焦和烯烃类的多聚,最大限度保证汽油产品收率。以量子力学理论为基础,运用分子模拟手段计算噻吩类含硫化合物的动力学直径,研究了含硫化合物及烯烃与ZSM-5的化学吸附作用,并根据计算结果提出了在分子筛催化体系中噻吩类含硫化合物烷基化的反应历程。

HZSM-5沸石分子筛上苯酚与甲醇的烷基化反应

在n(PhOH) /n(CH3OH) =1,WGSV =0 5h-1,T =6 73K的反应条件下 ,研究了HZSM 5 ,HZSM 2 3和改性HZSM 5分子筛上苯酚与甲醇烷基化反应的规律 .结果表明 ,分子筛外表面的酸中心对苯酚烷基化反应的贡献较大 .用 4 甲基喹啉使分子筛外表面的酸中心中毒后 ,影响反应产物选择性的主要因素是分子筛的孔径 .孔径较小的HZSM 2 3分子筛对提高芳香醚的选择性 ,抑制二甲酚的生成和提高对甲酚的选择性有利 .间甲酚和二甲酚可以在HZSM 5沸石的孔道内生成 ,但在HZSM 2 3的孔道内受到抑制 .用P2 O5,MgO和Sb2 O3 对HZSM 5改性都可以提高芳香醚的选择性 ,降低甲酚和二甲酚的选择性 .随着氧化物负载量的增加 ,邻甲酚选择性升高 .适度的氧化物改性可以提高对甲酚的选择性 ,改性效果为Sb2 O3>P2 O5>