三(4-乙炔苯基)胺类共轭微孔聚合物及取代基效应对其光催化水分解性能的影响

共轭微孔聚合物(CMPs)由于光吸收效率高、稳定性好、结构和能级水平易于调控等特点,已在光催化水分解制氢领域显示出优异的应用前景。为了开发新型高性能多官能团单体和探索取代基效应对CMPs光催化水分解性能的影响,通过Sonogashira-Hagihara偶联反应制备了两种三(4-乙炔苯基)胺(TEA)类CMPs,研究了取代基效应对材料性能的影响。结果表明:可见光下,苯并噻二唑(BT)单元上无取代基的FS1和BT单元5-位上带有甲基的FS2的光催化析氢速率分别为115.74μmol/(g·h)和100.61μmol/(g·h),说明TEA类CMPs具有良好的光催化水分解性能,TEA是一种性能优异的CMPs多官能团构筑单体;甲基的存在可以调控聚合物的共轭水平,进而调节其带宽,但对聚合物的析氢性能影响较小。

单金属锰、铁卟啉对空气氧化α-蒎烯的催化作用及取代基效应

以α-蒎烯为底物,空气作氧化剂,研究了苯环上带有不同取代基团的单锰卟啉和单铁卟啉对空气氧化α-蒎烯的催化作用及反应中的取代基效应.结果表明,单锰卟啉及单铁卟啉催化氧化α-蒎烯得到双键和烯丙位一、二级碳氢键的氧化产物,没有烯丙位三级碳氢键的氧化产物.环氧化合物是主要产物,而且氧化产物的产率随时间的变化呈较好的线性关系.随着苯环上meso位取代基Cl,CH3,OCH3和OH的供电子能力的增强,锰卟啉和铁卟啉对α-蒎烯的催化活性逐渐减弱,α-蒎烯的转化率逐渐降低.锰卟啉和铁卟啉的催化反应表观速率常数k与环外苯基上的取代基特性常数σ均呈良好的线性关系,Hammett关系式分别为lnk=1·2168σ-7·9968,lnk=0·6251σ-8·2426;线性相关系数分别为0·9507和0·9715.

Schiff碱配合物拟酶催化反应的取代基效应研究

系统地研究了新型 Schiff碱双核配合物在拟酶催化 Ph IO单加氧化环己烷反应中的取代基效应 .结果表明 ,这些配合物的环外苯基及环上亚苯基上吸电子取代基均能提高配合物的催化活性 ,而给电子取代基作用相反 ;环上亚苯基上的取代基效应比环外苯基上的取代基效应更明显 ;催化反应表观速率常数 k与环外苯基上的取代基特性常数 σ( σm 或 σp)及环上亚苯基上的取代基特性常数 ( σm+σp)呈良好的线性关系 :lgk=0 .1 658σ-6.0 90及 lgk=0 .7394 [( σm+σp) /2 ]-6.4

卟啉化合物荧光性能的取代基效应研究

研究了12种四芳基卟啉化合物荧光性能的取代基效应。结果表明,卟啉化合物的苯基上供电子取代基能增加卟啉的荧光强度,而吸电子取代基作用相反;荧光强度随着卟啉的苯环上取代基卤素原子量的增加而降低;此外,荧光强度还与卟啉的苯环上取代基的取代位置有关。

烷基桥联双二茂铁衍生物的取代基效应与电化学性质的研究

对烷基桥联双二茂铁衍生物的电化学特性进行了研究．结果表明，分子稳定构象对该类分子体系的茂铁基电化学行为具有决定性影响，即两个二茂铁与桥头碳的夹角越小，其分子中２个茂铁基之间相互作用越大，ΔＥｐ值越大．此外，讨论了酰基对茂铁中心的电氧化作用的影响，酰基表现出较强的吸电子诱导效应．

μ－氧代双锰（Ⅲ）卟啉氧化反应及取代基效应研究

用紫外－可见光谱对氧化剂ＰｈＩＯ、Ｈ_２Ｏ_２和空气对μ－氧代双四苯基卟吩合锰（［ＴＰＰ·Ｍｎ（Ⅲ）］_２Ｏ）的氧化过程进行监测，揭示了［ＴＰＰＭｎ（Ⅲ）］_２Ｏ在不同氧化剂作用下具有不同的反应过程。研究了８种取代μ－氧双四苯基卟吩合锰｛［ＴＸＰＰＭｎ（Ⅲ）］_２Ｏ，Ｘ＝ｐ－（ｉ－Ｐｒ），ｐ－ＣＨ_３，ｐ－Ｃｌ，ｐ－Ｆ，ｐ－ＯＣＨ_３，Ｈ，ｍ－Ｃｌ，ｏ－Ｃｌ｝与Ｈ_２Ｏ_２反应中的取代基效应和溶剂效应。结果表明：上述反应为卟啉环上的吸电子基所促进；且反应速率随着反应溶剂的亲核性能的增加而增加。

β-烷基对卟吩异构化的取代基效应

用 AM1MO方法和过渡状态理论研究了 β-甲基和 β-乙基对卟吩异构化反应的影响 .具体计算了卟吩和这 2个β-烷基卟啉异构化的反应势能剖面 ,以及卟吩反应与它们的反应速率常数的比值 .结果表明 ,β-烷基取代后 ,活化焓因素对异构化反应是不利的 ,而活化熵是一个影响权重更大的因素 .活化熵变化的本质是由

两个Schiff碱铜配合物的合成、晶体结构、光谱性质及取代基效应（英文）

合成了2个含肟基Schiff碱Cu(Ⅱ)配合物[Cu(L1)2](1)和[Cu(L2)2](2)(HL1=1-(3-((2-hydroxybenzylidene)amino)phenyl)ethanone O-benzyl oxime;HL2=1-(3-((2-Hydroxy-naphthalen-1-ylmethylene)-amino)-phenyl)-ethanone oxime),并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱,荧光光谱及X射线单晶衍射分析进行了表征和分析。结果表明,配合物1和2具有相似的结构,均由1个中心Cu(Ⅱ)离子和2个双齿配体单元组成,且Cu(Ⅱ)离子的配位数为4,具有平面四边形结构。配合物1和2均形成了二维层状超分子结构,不同的是配合物1通过分子间π…π堆积作用相连接,而配合物2通过分子间O-H…N和C-H…π氢键作用而形成了超分子结构。进一步讨论了配合物1的荧光性质及两个配合物间配体的取代基效应。

卟啉内氢迁移反应氟取代基效应的理论研究

采用B3LYP/6-31G**的方法在Gaussian03程序下对卟吩(PH2)、m-四氟卟啉(m-TFPH2)、β-八氟卟啉(β-OFPH2)和m-四氟,β-八氟卟啉(12FPH2)的结构进行几何优化,并进行振动分析.计算并讨论了PH2、m-TFPH2、β-OFPH2和12FPH2在内氢迁移反应中的反应物、产物、中间体、过渡态及二级鞍点的结构与能量.通过对结构和能量的比较,发现各物质内氢迁移反应均以异步历程进行,可见取代基对卟啉内氢迁移反应的历程选择没有影响.但取代基会影响同步历程和异步历程之间的速率差异.另外,氟取代基使得内氢迁移反应的异步历程的正负反应速率有所减小,起决定性作用的是取代基的电子效应,这些与化学直观也是相一致的.

取代基效应(SCS)与乙烯—α—烯烃共聚物的序列结构——Ⅱ.取代基效应方法

本文提出了一种解析乙烯-α-烯烃共聚物的^(13)C NMR谱的取代基效应方法,它揭示了存在于共聚物序列结构与^(13)C谱之间的对应关系,并对这种关系进行了系统的阐述。文章中首次按上述对应关系明显与否将共聚物^(13)C谱分成两类,并给出进行分类的三种判据:SCS参数,共单体均聚物的^(13)C谱,以及取代基的电性。文章最后比较了取代基效应方法与Grant-Paul方法的异同。

空心酞菁光物理性质的取代基效应(英文)

合成了一系列可溶性的2，9，16，23-四取代的空心酞菁，并研究了其光物理性质，实验表明，烷基、烷氧基、芳氧基取代空心酞菁的最低电子跃迁能和最低激发单重态能量与Hammett间位取代基常数线性相关．而强吸电子基如硝基和强给电子基如氨基取代则会诱导分子内电荷转移和使酞菁聚集，导致吸收光谱畸变和激发态量子产率下降．但取代基对酞菁的振动能级没有影响．

呋喃查尔酮紫外光谱的取代基效应

Five furan chalcones were synthesized by condensation of α acetofuranone with aromatic aldehydes in the presence of KF Al 2O 3.The UV Spectra of compounds 3(a～e)in sixteen solvents have been measured.Linear relationship between V uv max and σ + p is obtained.

噻吩查尔酮紫外光谱的取代基效应

噻吩查尔酮紫外光谱的取代基效应陆文兴颜朝国（扬州大学师范学院化学系江苏扬州２２５００２）朱权（扬州化工学校江苏扬州２２５００２）关键词噻吩查尔酮ＫＦ－Ａｌ２Ｏ３紫外光谱取代基效应中图分类号Ｏ６２６．１２我们曾报导查尔酮的ＫＦ－Ａｌ２Ｏ３催化合成［１］...

亚碘酰苯氧化单和双(卟啉铁)反应的取代基效应研究

用紫外-可见分光光度分析法测定了PhIO氧化单和双(卟啉铁)两个系列共17个化合物的反应动力学并探讨了取代基的电子效应和立体效应对反应的影响规律。研究结果表明,单铁卟啉系列与PhIO的作用在动力学上为二级反应,而μ-氧代双卟啉铁系列为一级反应。无论是单卟啉铁还是双卟啉铁,反应动力学常数与取代基特性常数σ之间存在线性关系,但是卟啉环上取代基的电子效应对单和双卟啉铁的氧化反应表现出不同的影响规律。

1-苯基-3-(3'-吲哚基)-5-取代苯基-2-吡唑啉的合成及~1H NMR和MS中的取代基效应

J-(3’-吲哚基)-3-取代苯基-2-丙烯-1-酮与茉肼反应,合成了10种新的1-苯基-3-(3’-吲哚基)-5-取代苯基-2-吡唑啉衍生物,其结构通过各种波谱证实.讨论了此系列化合物~1H NMR和Ms中的取代基效应,得出取代基常数σ或σ^+与质子化学位移,碎片相对丰度之间存在着良好的线性关系.

动胶菌HP3对芳香化合物的降解及取代基效应分析

动胶菌HP3是从溴胺酸污染的土壤中分离到的一株高效降解溴胺酸的菌株.实验结果表明,它除了能降解溴胺酸外,还能降解1,4 二羟基蒽醌 2 磺酸钠、1 氨基蒽醌 2 磺酸钠、9,10 蒽醌、1,4,5,8 四羟基蒽醌等蒽醌系化合物,也能降解苯胺、苯酚、邻苯二酚、邻苯二甲酸等苯系化合物,但不能降解苯磺酸钠、对氨基苯磺酸钠,更不能对溴胺酸的降解产物2 氨基 3 羟基 5 溴苯磺酸钠和2,3 二羟基 5 溴苯磺酸钠做进一步降解.苯胺在所试的苯系化合物中是该菌株细胞酶系的天然底物.探讨了取代基影响蒽醌环和苯环降解的电子效应和空间效应.

2-芳基乙烯基苯并噁唑的催化合成和紫外光谱的取代基效应

在ＫＦＡｌ２Ｏ３ 负载型固体碱催化下，２甲基苯并口恶唑和芳香醛发生缩合反应，高产率地合成了２芳基乙烯基苯并口恶唑（８０ ％ ９３％ ） ， 测定了产物在１５ 种溶剂中的紫外光谱，其最大吸收频率与Ｈａｍｍｅｔｔ 取代基常数之间存在良好的线性关系．

对烷基苯甲酸的催化加氢及其取代基效应

用 Raney Ni催化加氢对烷基苯甲酸合成了 6种取代环己烷羧酸 ,并对对烷基环己烷羧酸的取代基空间效应和构象自由能变化的关系进行了关联 .结果表明 ,随着取代基碳链增长 ,加氢反应条件变得越来越苛刻 .而采用混合溶剂 (四氢呋喃和环己烷 )使对烷基苯甲酸加氢反应压力明显降低 ,在 7.1 MPa的氢压下可获得很高的对烷基环己烷羧酸的收率 .加氢产物中对烷基环己烷羧酸反式与顺式比例均大于 2 。

5-取代苯亚甲基乙内酰脲的紫外光谱及其取代基效应

在 KF Al2 O3 负载型固体碱催化下 ,乙内酰脲和芳香醛发生缩合反应 ,中等产率 ( 5 0 .2 %～6 5 .5 % )地合成了 5取代苯亚甲基乙内酰脲 ,测定了 6个产物在 1 6种溶剂中的紫外光谱 ,其最大吸收频率与

取代基效应对N-4-取代苯亚甲基苯胺与N-4-取代苯亚甲基环己胺NMR和UV光谱影响的差异性

合成了N-4-取代苯亚甲基苯胺（1）与N-4-取代苯亚甲基环己胺（2）两个系列化合物，测定其13C和1H核磁共振（NMR）化学位移以及紫外（UV）吸收光谱。定量对比了取代基效应对两个系列化合物CH＝N键的13C NMR化学位移δC（C＝N）和1H NMR化学位移δH以及UV吸收光谱最大波长能量（νmax）的影响差异。研究结果表明，对于分子骨架相似的化合物（1）和（2），取代基效应的作用方式存在多样性：（i）化合物（1）的δC（C＝N）、δH以及νmax受到基团的特殊交叉相互作用（Δσ2）的影响显著，而Δσ2对化合物（2）相应性能的影响很小；（i ）无论化合物（1）还是化合物（2），取代基场/诱导效应σF和共轭效应σR对δC（C＝N）的影响为负相关，而对δH的影响为正相关，它们对δC（C＝N）和δH的影响正好相反。另一方面，场/诱导效应σF对（1）和（2）的δC（C＝N）影响重要，而对它们的δH影响很小；（i i）化合物（1）和（2）的δC（C＝N）、δH以及νmax的变化规律，可分别建立通用方程表达，其中与CH＝N的N原子键连苯基的影响可由指示变量（I）表示，该苯基对三种性能分别有固定的贡献。