基组外推方法构建O（^3P）＋H2体系1^3A″的全维势能面

使用基于全活化空间自洽场(CASSCF)的多参考组态相互作用方法(MRCI+Q)和基组aug-cc-pV5Z构建了O(3P)+H2体系能量最低的13 A″和13 A′两个态的势能面,对13 A″态使用Varandas小组的外推方法,将基组aug-cc-pVQZ和aug-cc-pV5Z外推到完备基组极限(complete-basis-set limit).使用含时波包方法对新势能面进行动力学计算,并对比了只使用aug-cc-pV5Z基组时的速率常数,结果说明外推方法改进了势能面.

MRCI方法计算CP和CP^-低能电子态的光谱常数

采用内收缩多参考组态相互作用(MRCI)方法结合相关一致基aug-cc-p V5Z计算了CP分子X^2Σ^+,A^2Π和B^2Σ^+和CP^-离子X^1Σ^+电子态的势能曲线.考虑了Davidson、相对论和核价相关修正对势能曲线的影响.本文的相对论修正是利用二阶Douglas-Kroll哈密顿近似在cc-p V5Z基组水平进行的;同时核价相关修正也是在cc-p V5Z基组水平进行的.为了提高计算精度,利用基组外推将能量外推至完全基组极限处,得到外推的势能曲线.对这些势能曲线进行拟合,得到各种水平下四个电子态的光谱常数(T_e,R_e,ω_e,ω_ex_e,α_e和B_e),并详细分析了Davidson修正、相对论修正和核价相关修正及基组外推对光谱常数的影响.与其它理论结果和实验数据进行比较,可知本文的结果更精确、更完整.

^(75)As^(32)S^+和^(75)As^(34)S^+离子的光谱常数与分子常数

采用内收缩多参考组态相互作用(MRCI)方法,结合Dunning系列相关一致基,分别对^(75)As^(32)S^+和^(75)As^(34)S^+离子的X^3Σ-和A1Π电子态的势能曲线进行了计算,进一步拟合势能曲线,得到各电子态的光谱常数与分子常数.首先,采用MRCI方法结合相关一致基,aug-cc-p V5Z,对As S^+离子的X^3Σ-和A^1Π电子态进行了计算,获得相应的势能曲线;然后,为进一步提高势能曲线的精度,对其进行了三种修正计算.采用Davidson(+Q)方法修正MRCI方法计算过程中存在的基组大小不一致缺陷;利用二阶Douglas-Kroll哈密顿近似,在cc-p VQZ基组水平,修正了相对论效应对势能曲线的影响;利用两点能量外推法,在aug-cc-p VQZ和aug-cc-p V5Z基组水平对各能量点的势能值进行了外推,得到完全基组极限处的势能曲线.最后,利用修正(包括Davidson修正、相对论修正和基组外推)后的势能曲线,通过Vibrot程序,求解双原子分子核运动的径向Schr?dinger方程,并进行同位素质量识别,得到^(75)As32S^+和^(75)As^(34)S^+离子两个电子态的光谱常数(Te,Re,ωe,ωexe,αe和Be)和分子常数(G(υ),Bυ,Dυ).

MRCI+Q理论研究SiSe分子X^1Σ^+和A^1Π电子态的光谱常数和分子常数

采用Davidson修正的内收缩多参考组态相互作用方法(MRCI+Q)及相关一致基aug-cc-pV5Z和aug-cc-pVQZ分别计算了SiSe分子X1Σ+和A1Π电子态的势能曲线.为提高势能曲线的计算精度,利用两点总能量外推公式,将两个电子态的势能曲线外推至完全基组极限,并对其进行了标量相对论修正,相对论效应是在cc-pV5Z基组水平下使用三级Douglas-Kroll-Hess哈密顿算符计算的.利用MRCI+Q/Q5+DK理论水平的势能曲线获得了这两个态的光谱常数(Te,De,Re,ωe,ωexe,ωeye,Be和αe)和J=0时前30个振动态的Bυ和Dυ等分子常数.其值与已有的实验结果非常一致.本文得到的光谱常数和分子常数达到了很高精度,能为进一步的光谱实验和理论研究提供可靠参考.