填充式skutterudite化合物(Ce或Y)_yFe_xCo_(4-x)Sb_(12)的固相反应合成及填充原子Ce或Y对晶格热导率的影响

研究了以Sb, Co, Fe, 及Ce和Y的氯化物为起始原料, 用固相反应法合成填充式skutterudite化合物(Ce或Y)yFexCo4-xSb12的可能性和合成条件, 在 850～1 123 K温度及x = 0～1.0, y = 0～0.15组成范围内, 用固相反应法合成了单相的(Ce或Y)yFexCo4-xSb12化合物. Rietveld结构解析结果证明了固相反应法所得到的化合物(Ce或Y)yFexCo4?xSb12具有填充式skutterudite结构. (Ce或 Y)yFexCo4-xSb12化合物的Rietveld结构解析所得到的Ce或Y的填充分数与化学分析所得到的组成一致. 化合物的晶格常数随着在Co原子位置Fe置换量的增加及在skutterudite结构中的Sb二十面体空位上Ce的填充而明显增大. (Ce或 Y)yFexCo4-xSb12化合物的晶格热导率随着Ce 或Y原子在空位上的填充及在Co原子位置Fe的置换而大幅度下降.

双原子填充式skutterudite化合物的结构及X射线光电子能谱分析

用高温熔融、淬火、扩散退火结合放电等离子烧结(SPS)法合成了Ca和Ce复合填充的单相CamCenFexCo4-xSb12(m=0·17—0·27,n=0·05—0·25,x=1·5)化合物,并结合Rietveld结构解析以及X射线光电子能谱(XPS)分析研究了两种原子复合填充skutterudite化合物的结构与填充状态.Rietveld结构解析表明,CamCenFe1·5Co2·5Sb12化合物具有skutterudite结构,Ca和Ce原子填充到了Sb的二十面体空洞中,填充原子热振动参数BCa/Ce远大于框架原子的热振动参数BFe/Co和BSb.XPS元素窄区谱分析结果表明,Sb原子在结构中有五种化学状态,每种化学状态的相对含量主要由总填充分数决定,填充原子Ca在Sb的二十面体空洞出现概率有三种可能,但在中心位置出现的概率最大.

铟填充Skutterudite化合物的晶体结构和热电性能

用熔融法结合放电等离子快速烧结技术(SPS)制备出单相的铟填充p型Skutterudite化合物InyFexCo4-xSb12。Rietveld精确化结果表明:所制备的InyFexCo4-xSb12化合物具有Skutterudite结构;与CoSb3相比,InyFexCo4-xSb12化合物的Sb-Sb键长增加,说明In原子填充进入了Skutterudite结构中的Sb二十面体空洞;In的原子位移参数比框架原子Sb、Fe/Co的大,说明In在空洞中具有扰动效应。热电性能测试结果表明:随着In原子填充量的增加,InyFexCo4-xSb12化合物的电导率减小、Seebeck系数增加、热导率降低,In0.29Fe1.30Co2.70Sb12化合物在725K时具有最大的热电性能指数ZTmax值(0.71)。

Skutterudite类化合物晶粒长大规律和放电等离子体烧结的研究

用熔融-退火-放电等离子体烧结法(SPS)制备了晶粒尺寸均匀致密度高的La0.75Fe3CoSb12热电合金.研究了退火时间和温度对skutterudite合金晶粒长大的影响,晶粒生长动力学指数n=2.7,表观生长激活能Q=381±30 kJ/mol.晶粒长大主要受扩散机制控制. SPS的致密度随烧结时间的延长和温度的升高而增加, SPS后微观组织的观察表明,通过控制退火温度可有效地控制合金最终的晶粒尺寸.

(Ce,La)_yFe_(1.0)Co_(3.0)Sb_(12)热电化合物的固相反应合成及性能研究

研究了以Co,Sb,Fe及稀土Ce,La为起始原料,采用固相反应放电等离子烧结(SPS)技术合成二元稀土填充式Skutterudite化合物(Ce,La)yFexCo4-xSb12(x=1.0,y=0～0.3),并对化合物的热电性能进行了研究。实验结果表明:在y=0～0.3组成范围内,采用固相反应SPS法在900～1000K温度范围内合成了(Ce,La)yFexCo4-xSb12化合物,并伴有极少量的Sb相。(Ce,La)yFexCo4-xSb12化合物呈现p型传导,化合物的晶格常数和Seebeck系数随Ce,La复合填充分数y的增加而增加,电导率和热导率由于Ce,La的复合填充大幅度降低,并且随着填充分数的增加进一步降低。当Ce,La复合填充分数为0.3时热导率达到最小值。在773K,富Co组成Ce0.1La0.2FeCo3Sb12化合物的最大无量纲热电性能指数ZTmax达0.46。

致密度对填充skutterudite化合物La_(0.75)Fe_3CoSb_(12)热电性能的影响

研究了致密度对填充skutterudite化合物La0 75Fe3CoSb1 2 热电性能的影响 .La0 75Fe3CoSb1 2 表现为p型传导 ,载流子迁移率随着致密度的增加而升高 .由于样品中空洞的散射作用 ,致使电阻率 ρ随着致密度的降低而升高 ,同时造成热导率κ的下降 ,但塞贝克系数α与致密度关系不大 ,致密度造成电阻率 ρ升高的比率与热导率κ下降的比率相当 ,致密度不同的样品具有相当的ZT值 .致密度对填充式skutterudite化合物La0 75Fe3CoSb1 2

熔体旋甩法制备p型填充式方钴矿化合物Ce_(0.3)Fe_(1.5)Co_(2.5)Sb_(12)的微结构及热电性能

采用熔体旋甩法结合放电等离子烧结技术(MS-SPS)制备了p型填充式方钴矿化合物Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12,研究了熔体旋甩工艺对微结构以及热电性能的影响规律.结果表明,较高的铜辊转速和较低的喷气压力有利于提高熔体的冷却速率,使带状产物晶粒细化.薄带经SPS烧结后得到致密、基本单相、晶粒尺寸均匀细小(150—300nm)的块体.与传统方法制备的试样相比,MS-SPS试样虽然电导率有所降低,但因具有较大的Seebeck系数而获得了相对较高的功率因子.更为重要的是,由于MS-SPS样品中的纳米结构,样品晶格热导率较传统方法制备的Ce0.3Fe1.5Co2.5Sb12降低约30%,因此MS-SPS工艺制备的试样的无量纲热电性能指数ZT与传统方法制备的样品相比有所提高,750K时达到0.55左右.

Ca和Ce双原子复合填充p型Ca_mCe_nFe_xCo_(4-x)Sb_(12)化合物的合成及热电性能

用高温熔融法合成了Ca和Ce复合填充的单相p型CamCenFexCo4-xSb12化合物,探索了两种原子复合填充对其热电性能的影响规律.研究结果表明,填充分数相同时,Ca和Ce两种原子复合填充的p型CamCenFexCo4-xSb12化合物的载流子浓度和电导率介于Ca或Ce一种原子单独填充的化合物之间,且随两种原子填充分数m+n的增加而降低;赛贝克系数随两种原子填充总量,尤其是Ce填充分数m的增加以及温度的上升而增加;在相同填充分数时,两种原子复合填充的p型CamCenFexCo4-xSb12化合物的晶格热导率较Ca或Ce一种原子单独填充的化合物的晶格热导率低,当总填充分数m+n为0.3左右,且Ca和Ce的填充量大致相等时,化合物的晶格热导率最低.p型Ca0.18Ce0.12Fe1.45Co2.55Sb12.21化合物的最大热电性能指数ZT值在750K时达到1.17.

Ce填充分数对p型Ce_yFe_(1.5)Co_(2.5)Sb_(12)化合物热电传输特性的影响

研究了Ce填充分数对富Co组成的填充式skutterudite化合物 :CeyFe1.5Co2 .5Sb12 ( y =0— 0 46 )的热电传输特性的影响 .CeyFe1.5Co2 .5Sb12 有现为p型传导 .霍尔系数RH 随Ce填充分数的增加而增加 ,空穴浓度p和电导率σ随Ce填充分数的增加而减少 .泽贝克系数α随Ce填充分数的增加及温度的上升而增加 ,泽贝克系数的峰值温度随Ce填充量的增加向低温方向偏移 .当Ce填充分数大约为 0 3时晶格热导率κl 达到最小值 ,表明在skutterudite结构中 ,Sb组成的 2 0面空洞的一部分被Ce原子填充时 ,Ce的扰动对声子的散射作用最强 .在 75 0K时 ,富Co组成的Ce0 2 8Fe1.52 Co2 .4 8Sb12 化合物的最大无量纲热电性能指数ZTmax达 1 1.

Ga填充n型方钴矿化合物的结构及热电性能

用熔融退火结合放电等离子烧结(SPS)技术制备了具有不同Ga填充含量的GaxCo4Sb12方钴矿化合物,研究了不同Ga含量对其热电传输特性的影响规律.Rietveld结构解析表明,Ga占据晶体学2a空洞位置,Ga填充上限约为0.22,当Ga的名义组成x≤0.25时,样品的电导率、室温载流子浓度Np随Ga含量的增加而增加,Seebeck系数随Ga含量的增加而减小.室温下霍尔测试表明,每一个Ga授予框架0.9个电子,比Ga的氧化价态Ga3+小得多.由于Ga离子半径相对较小,致使Ga填充方钴矿化合物的热导率κ及晶格热导率κL较其他元素填充的方钴矿化合物低.当x=0.22时对应的样品在300 K时的热导率和晶格热导率分别为3.05 Wm-1.K-1和2.86 Wm-1.K-1.在600 K下Ga0.22Co4.0Sb12.0样品晶格热导率达到最小,为1.83 Wm-1.K-1,最大热电优值Z,在560 K处达1.31×10-3K-1.

p型Ba_yFe_xCo_(4-x)Sb_(12)化合物的热电性能

以 2 +价的Ba作为填充原子 ,在x=1.0— 1.6 ,y=0— 0 .6 3的组成范围内 ,系统地研究了Ba填充分数及Fe含量对p型BayFexCo4-xSb1 2 化合物电性能及热性能的影响 ,探讨了填充原子的氧化价对电性能的影响规律 ,优化了p型BayFexCo4-xSb1 2 化合物的组成和热电性能 ,对于富Co组成的Ba0 .2 7FeCo3Sb1 2 试样 ,本研究得到了 0 .9最大无量纲热电性能指数 (ZT) .