填充方钴矿类热电材料的研究进展

首先介绍了填充方钴矿类热电材料的电子结构特征,重点评述了方钴矿类热电材料的优化成分设计,并介绍了填充式 skutterudite 化合物能带结构的模拟计算、制备方法及其应用前景。

SPS烧结工艺对填充方钴矿热电性能的影响

采用熔融淬火和高温退火法合成填充方钴矿Yb0.3Co4Sb12块体,用高能球磨的方法将已经填充的方钴矿研磨为微纳米级粉末,然后采用等离子体快速烧结(SPS)技术将其烧结成块体材料。通过XRD分析材料的物相结构,使用SEM和TEM观察粉体和块体材料的微观形貌,发现高能球磨后的晶粒尺寸为50~500nm,分布较宽。重点研究讨论了烧结温度和烧结压力等烧结工艺对热电传输性能的影响:发现随着烧结温度的提高,材料的热电性能先升高后降低,这是由于烧结温度的升高使得样品致密度有效提高,引起材料热电性能提升,而过高的烧结温度造成材料晶粒异常长大导致材料的热导率提升,热电性能劣化;提高烧结压力可以略微提高样品的致密度与热电性能。研究发现,当烧结温度约为875K、烧结压力约为90MPa时,材料的热电性能最佳,热电优值(ZT值)在750K时达到1.19。

n型填充方钴矿热电材料的快速制备研究（英文）

如何有效控制方钴矿基热电材料的制备成本成为其商业化应用的瓶颈。本课题组采用一种简单并且可放量的方法来制备n型填充方钴矿热电材料。该法由感应熔融淬、火和放电等离子烧结(SPS)组成,制备周期(少于30 min)远小于传统制备方法:电阻炉熔融(超过24 h),退火(1 w)和SPS。该法同传统制备工艺相当,制备的方钴矿块体材料具有相对均匀的物相成份和组织结构,以及良好的热电性能,这得益于将经历感应熔融、淬火冷凝工艺形成的Sb/CoSb/CoSb_2包晶偏析结构破坏,能同时实现快速反应和致密化。良好的热电性能和较少的生产周期及能耗,使该法有望发展成为具有潜在应用前景的填充方钴矿热电材料工业化制备工艺。

基于第一性原理分子动力学的填充方钴矿热输运性质及微观过程的研究

对于重要热电材料之一的填充方钴矿材料,其低热导率的成因存在两种观点:1)填充原子的局域振动引起共振散射降低热导率;2)填充原子的引入加强了三声子倒逆过程来降低热导率.本文采用含有限温度效应的第一性原理分子动力学方法模拟了YbFe_4Sb_(12)的动力学过程,并通过温度相关有效势场方法得到了充分包含非线性作用的等效非谐力常数,研究了微扰近似下的声子输运性质.结果显示,在填充原子振动全部参与三声子倒逆散射过程的近似下,相比于纯方钴矿体系,声子寿命大幅地降低,填充原子的振动是热阻的重要来源.但即便如此,理论计算结果与实验的晶格热导率之间仍存在明显偏离.不同填充原子振动之间的较弱关联性质也揭示其明显偏离经典的声子图像,表现为一种强烈的局域特征振动模式,并以此散射其他晶格声子,因而对热阻的贡献也超出了传统三声子的理论框架.通过将填充原子Yb振动模式的寿命进行共振散射形式的修正,可以使晶格热导率与实验结果符合较好.以上结果表明,YbFe_4Sb_(12)的低晶格热导率是由声子间相互作用以及具有局域振动特征的共振散射两方面因素导致.

纳米SiO_2包覆提高填充方钴矿热电材料热稳定性

采用熔融结合放电等离子体烧结制备了单相Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12块体材料,并用湿化学包覆处理方法制备了纳米SiO2包覆的Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12/SiO2纳米复合材料,重点研究了两种（Ba,In）双原子填充方钴矿基块体材料在300-723-300K范围热循环2000次过程中其显微结构、化学成分和热电性能的演变特征.结果发现,纳米SiO2包覆可以显著提高（Ba,In）双原子填充方钴矿块体材料的热稳定性,单相Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12块体材料晶界处的显微结构和化学成分发生显著变化,Ba0.3In0.2Ni0.05Co3.95Sb12/SiO2纳米复合材料几乎没有影响,纳米SiO2起着稳定晶界和抑制晶内元素扩散与挥发的作用.热循环过程中,两种材料在300和500K时的综合热电性能ZT值相近,变化很小;800K时,单相块体材料的ZT值呈逐渐降低趋势,纳米复合材料由于受热导率的复杂变化影响其ZT值,随淬火次数增加而逐渐增大,淬火1800次时ZT值达到1.12,甚至高于未淬火的Ba0.3In0.2Co3.95Ni0.05Sb12/SiO2纳米复合材料（1.08）和淬火1800次后的单相Ba0.3In0.2Co3.95Ni0.05Sb12块体材料（1.10）的ZT值.

填充方钴矿温差电池热电耦合匹配负载

采用分步法测量了典型温度下填充方钴矿温差电池的匹配负载,发现填充方钴矿温差电池在470、520和580℃下热电耦合稳定的匹配负载相对于其室温内阻分别增加了约54%、66%和74%,来自于温差电池设计及串联匹配负载导致的器件高温端温度和温差增大所致。

放量制备Ba、Yb填充方钴矿(Ba,Yb)yCo4Sb12的热电性能

热电性能研究通常只需要制备2~3克材料,而热电器件的研制和应用需要大量的材料。为了获得放量制备的高性能热电材料,本文采用熔融、淬火、退火结合放电等离子烧结技术放量制备了Ba、Yb填充方钴矿(Ba,Yb)yCo4Sb12,研究了Ba、Yb填充原子加入量对材料相组成、填充量及其热电性能的影响。结果表明,放量制备的(Ba,Yb)yCo4Sb12填充方钴矿材料主要由方钴矿相和微量的YbSb组成;随着填充原子加入量增加,材料的实际填充量增大,电阻率、赛贝克系数绝对值减小,晶格热导率大幅度降低;放量制备的(Ba,Yb)yCo4Sb12材料的最大ZT值达到1.31 (850 K时),接近报道的最高值。

高填充量Ba_xEu_yCo_4Sb_(12)方钴矿热电性能研究(英文)

利用熔融法和等离子放电烧结(SPS)制备单相双原子填充BaxEuyCo4Sb12方钴矿材料并测试其高温热电性能。实验发现,在高填充量下(x+y>40%),材料在高温时具有高的功率因子(>60 W/(cm K2))。在方钴矿的晶格空洞中同时引入Ba和Eu两种填充原子,能增强晶格声子散射,从而大幅降低方钴矿的晶格热导。实验证实,BaxEuyCo4Sb12体系的晶格热导显著降低,其室温晶格热导最低达1.7 W/(m K)。与此对应的是双原子填充BaxEuyCo4Sb12方钴矿材料的热电优值(ZT值)明显增大,其中Ba0.19Eu0.23Co4Sb12的ZT值在850 K时达到了1.3。

填充方钴矿热电器件的结构优化设计与性能

基于热电器件全参数设计模型,设计并制备了具有不同拓扑结构的填充方钴矿器件,通过器件仿真模拟结果与实验数据的比对和分析,解析器件结构、界面、连接工艺等对器件输出性能的影响并建立其定量关系;使用批量合成的n型Yb_(0.3)Co_(4)Sb_(12)和p型Ce Fe_(3.85)Mn_(0.65)Sb_(12)填充方钴矿材料制备的单级器件最大转换效率达到9.8%,输出功率密度达1.42 W/cm2。

无钴p型方钴矿热电材料的制备及热电性能研究

采用熔体旋甩结合热压烧结技术,制备了无钴p型方钴矿热电材料。利用X射线衍射仪以及扫描电子显微镜对其组织结构进行分析,并对烧结后的样品进行热电性能研究。结果表明,Fe和Ni可有效地取代Co,获得纯的方钴矿相。另外,即使无钴样品的高温ZT值略低于参比样品,但功率因子及低温ZT值基本相当,这对节约Co这一战略资源以及实现产业化应用具有重要的意义。

P型Sr_(0．5)Co_(4-x)Fe_xSb_(12)化合物的制备及高温热电性能

采用熔融法结合放电等离子烧结(SPS)技术合成了P型填充方钴矿化合物Sr_(0.5)Co_(4-x)Fe_xSb_(12),并研究了Fe掺杂对该化合物高温热电性能的影响。采用X-射线衍射(XRD)及电子探针(EPMA)表征了化合物的物相及化学成分,在300～850 K温度范围内测试了化合物的电导率、赛贝克系数和热导率,采用Van de Pauw方法测试了化合物的室温载流子浓度。实验结果表明,化合物的主要相组成为Sr_(0.5)Co_(4-x)Fe_xSb_(12)方钴矿相,同时含有少量FeSb_2和CoSb_2杂质相。化合物的赛贝克系数均为正值,表明为空穴导电。随着Fe掺杂量的增加,化合物的载流子浓度及电导率增加,赛贝克系数降低,晶格热导率降低,最小室温晶格热导率为1.97 Wm^(-1)K^(-2)。对于化合物Sr_(0.52)Co_(2.32)Fe_(1.68)Sb_(12),在850K时获得的最大热电性能指数ZT约为0.60。

AgNWs/Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)纳米复合热电材料的制备及热电性能的研究

采用多元醇法和熔融淬火高温退火法合成银纳米线(AgNWs)和填充方钴矿Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)材料,采用超声分散法并结合等离子体快速烧结技术(SPS)烧结成AgNWs/Yb_(0.3)Co_4Sb_(12)纳米复合材料。通过XRD和扫描电镜分析材料的物相结构与微观形貌,测量计算了不同AgNWs复合含量样品的电导率、Seebeck系数、热导率、晶格热导率和ZT值。发现了复合AgNWs可以很大程度地提高方钴矿材料的电输运性能,但也使得其热导率不可避免地升高。最终AgNWs复合含量为0.5wt%的复合材料热电性能最佳,达到850 K时的1.02。

“材料基因组”方法加速热电材料性能优化

通过材料计算、数据库技术的整合与协同,可以快速甄别决定材料性能的基本关键因素,将这种方法用于材料的性能优化和新材料的设计,可以实现科学化"系统寻优"的材料基因组方法,显著加快热电材料的设计与性能优化。以填充方钴矿材料和类金刚石结构化合物为例,从电子和声子优化的不同角度,采用材料基因组方法从成百上千种可能性中快速筛选和制备出高性能热电材料,展示了材料基因组方法可显著加速热电材料研究的能力。

Ba、In填充CoSb_3的电子结构和传输性能研究

填充方钴矿作为一种很有潜力的新型热电材料近年来受到广泛的关注。采用第一性原理并结合波尔兹曼传输理论计算了CoSb3和Ba、In填充方钴矿化合物Ba0.5Co4Sb12、In0.5Co4Sb12和Ba0.25In0.25Co4Sb12的电子结构和电传输性能,电子结构结果显示,Ba、In填充导致CoSb3晶格微调,并改变其导带底部特征。电传输结果表明,与CoSb3相比Ba、In填充方钴矿的电导率和功率因子都有明显提高,其中Ba原子的填充使得电导率有很大提高,而In原子填充能够有效地提高材料的Seebeck系数。与Ba、In单填充相比,Ba、In双填充具有相对较好的热电性能。