基于中国四大城市群计算的最大增量反应活性

我国臭氧污染呈逐年加重的趋势,已有研究显示我国大部分城市地区处于臭氧生成的挥发性有机物(volatile organic compound, VOCs)控制区,因此准确计算VOCs对臭氧生成潜势的贡献是对于臭氧污染采取科学有效防控措施的前提条件.本研究使用基于二代区域大气化学机理(the second regional atmospheric chemistry mechanism,RACM2)的盒子模型,建立我国四大城市群(京津冀、长三角、珠三角以及成渝地区)的基准情景以及最大增量反应活性(MIR)情景,计算了适用于我国大气复合污染条件下的VOCs最大增量反应活性(MIR_CHN).与Carter基于美国39个城市所计算的MIR相比,我国最活跃VOCs与最惰性VOCs之间的最大增量反应活性差异范围更大.若使用基于美国39个城市所计算的MIR对我国城市地区的臭氧生成潜势进行预判,容易造成对于我国城市地区臭氧污染控制过程中特征VOCs的误判.因此本研究计算得到的MIR_CHN能够更准确地评估我国大气条件下VOCs的臭氧生成潜势,且对臭氧生成过程中关键VOCs物种的判定更为准确.

京津地区大气中非甲烷烃(NMHCs)质量浓度水平和反应活性研究

2006年8月15日—9月15日同时在北京和天津对大气中的非甲烷烃(NMHCs)进行了同步观测,利用最大增量反应活性(MIR)计算了两地NMHCs的臭氧生成潜势以估计其对臭氧生成的影响.结果表明,北京大气中ρ(NMHCs)平均值比天津高78.0μg/m3.用上午的ρ(NMHCs)计算了京津地区臭氧生成潜势,分别为1 470和814μg/m3,其中苯系物对臭氧生成的影响最大,分别占总臭氧生成潜势的75%和73%,其次是烯烃(占13%和11%)和烷烃(占12%和16%).比较两地ρ(NMHCs)和NMHCs的反应活性可知,北京地区大气中NMHCs的组成比天津的稳定,且其反应活性强于天津.结合臭氧浓度发现,北京地区大气的氧化能力比天津强.

石化企业周边采暖季大气VOCs污染特征及化学反应活性

采集济南市石化企业周边采暖季环境空气中挥发性有机化合物(volatile organic compounds,VOCs)在线数据,进行了大气VOC成分组成及化学反应活性的分析.结果表明,2017年冬季采暖季期间,石化企业周边VOCs日均质量浓度为(57.82±49.79)μg·m-3,其中烷烃占比最高为61.53%,其次为芳香烃.日均质量浓度前三位的单体的分别是丙烷、乙烷和乙烯.MCM模拟结果表明,特殊污染日O3净生成反应速率为1.01 (μg·m-3)·h-1,HO2+NO和RO2(除CH3O2外)+NO两大反应控制O3生成;而NO2+OH反应控制O3消耗.增量反应活性RIR和臭氧生成潜势OFP计算结果表明∑VOCs和NOx共同控制O3生成,且VOCs中的芳香烃和烯烃对O3的生成影响较大;对二次有机气溶胶生成贡献率最大的VOCs物种是芳香烃类,其贡献率高达94.05%,贡献率最高单体物质是甲苯,其次为乙苯.因此控制芳香烃类VOCs物种排放不仅可以减轻石化企业周边的冬季臭氧污染,同时对济南市的冬季灰霾污染有一定的控制.PMF源解析结果表明工业污染源、汽油挥发源和机动车尾气排放源是石化企业周边采暖季大气中VOCs的主要来源,控制这三类污染源排放是目前治理石化企业周边采暖季VOCs污染的主要途径.

某化学工业区挥发性有机物组成特征及大气化学反应活性

采用在线气相色谱法对某化学工业区大气中52种VOCs进行连续90 d的在线观测,以VOCs中不同组分的质量浓度、体积分数、OH消耗速率及最大增量反应活性MIR为统计方法,分析该工业区大气VOCs的组成特征及大气化学反应活性。结果显示,与城区大气中VOCs各类别分担率相比,该工业区大气VOCs中烯烃浓度较高,质量浓度和体积分数分担率分别为32.2%和48.3%。以OH消耗速率及MIR法计,烯烃分别贡献了总大气VOCs反应活性和臭氧生成潜力的85.8%和53.9%,均为首要组分。计算得出该工业区大气VOCs平均KOH为13.52×1012 cm3.mol-1.s-1,高于乙烯,与邻二甲苯相当。烯烃中浓度较高的物种为乙烯与丙烯,以OH消耗速率计,烯烃中反应活性最大的5个物种为异戊二烯、乙烯、顺式-2-丁烯、丙烯及异丁烯;以MIR法计,烯烃中最大臭氧生成潜力排名靠前的5个物种为丙烯、顺式-2-丁烯、异戊二烯、1-丁烯及反式-2-丁烯。

石化基地大气VOCs大气化学反应活性分析

为了识别独山子石化基地大气VOCs大气化学反应活性和关键活性组份,2013年在研究区内高约25 m的楼顶采用在线的气相色谱仪进行了VOCs观测。结果表明,独山子石化基地大气VOCs的冬季OH消耗速率常数(L^(OH))为29.6×10^(-12)cm^3/分子·s,平均VOCs最大O3增量反应活性(MIR)为248.3 g/g,比乙烯的OH消耗速率常数(0.21×10^(-12)cm^3/分子·s)和最大O3增量反应活性(5.48 g/g)高出149倍和45倍,说明冬季独山子石化基地区域大气中VOCs的大气化学反应活性极强。大气VOCs的OH消耗速率常数(L^(OH))月变化呈现"L"型分布,其中烯烃的OH消耗速率常数(L^(OH))占比最大,占压倒性优势,1月和7月高达90%,其他月份也在70%~85%。冬季大气VOCs最大O_3增量反应活性(MIR)是夏季35倍,只因冬季寒冷且光照弱,使得O_3浓度不高,但导致PM_(2.5)浓度居高不下。

深圳中心城区VOCs对臭氧影响研究

为评估城市建成区环境空气中挥发性有机物(VOCs)对臭氧的影响,于2022年10月19日-11月8日在深圳市中心城区开展了环境空气中117种VOCs组分的在线监测,并使用相对增量反应活性(RIR)、臭氧生成潜势(OFP)法来研究VOCs对臭氧的生成贡献,同时对比了臭氧污染日、非污染日VOCs的变化特征。观测期间,深圳市中心城区VOCs总浓度水平(TVOC)为23.18 ppb, RIR分析结果说明深圳中心城区臭氧生成为VOCs控制区,但存在一定程度的局部氮氧化物(NO_(x))削减不利效应,其中芳香烃、烯烃对臭氧的贡献相对较高。OFP分析结果类似,且识别出甲苯、间/对二甲苯、2-丁酮是深圳市中心城区臭氧污染管控的优控VOCs物种。对比臭氧污染日与非污染日发现,臭氧污染是由多种因素决定,VOCs浓度的直接升高并不会直接导致臭氧浓度升高,但仅从VOCs的浓度变化来看,臭氧污染日VOCs组分的浓度峰值、累积速度、消耗速度均明显偏高。

基于观测模型的长三角北部县城区域臭氧敏感性研究

利用泗阳县城区环境空气质量自动监测站2020年-2022年的监测数据,对近地面大气中臭氧的污染特征进行了分析,并于2022年通过开展108种挥发性有机物(VOCs)组分的在线观测,利用箱体模型研究本地臭氧敏感性。结果表明泗阳县臭氧污染以本地生成为主,奥体中心站点臭氧峰形会出现双峰,而生态公园站点则有拖尾峰,两个站点均受传输影响。两个站点臭氧前体物NO_(x)和CO浓度水平接近,但生态公园站点NO_(x)变化幅度远大于奥体中心。臭氧敏感性分析显示泗阳县城区域属于VOCs控制区,两个站点臭氧生成对前体物的敏感性大小排序为:人为源VOCs>NO_(x)>植物源>CO,对烯烃和芳香烃类的变化较为敏感。

典型能源化工基地夏季VOCs的O_(3)生成潜势与敏感性分析

基于宁东能源化工基地环境空气质量在线监测系统和气象资料,结合罐采样-三级冷阱预浓缩-气相色谱法,分析2019年6月、8月该地非甲烷总烃类化合物的体积分数及其O_(3)生成潜势(OFP)和敏感性.结果表明,观测期间,宁东能源化工基地全天总VOCs的体积分数平均值为9.013×10^(-8),主要组成为烷烃和烯烃类;6月VOCs的体积分数高于8月的,6月、8月VOCs中体积分数由大到小分别为烯烃、烷烃、炔烃、芳香烃,烷烃、烯烃、炔烃、芳香烃;NO_(2)的质量浓度与O_(3)的质量浓度呈负相关关系,且有明显的日变化规律,即NO_(2)的质量浓度白天低夜间高,而O_(3)的质量浓度白天高夜间低;6月、8月VOCs中对OFP贡献的前10位物质有所差异,但主要均为烯烃类,烯烃类贡献率分别为90.0%,82.55%;O_(3)生成主要由VOCs控制,O_(3)的污染防控应主要控制烯烃类的排放.

基于观测数据的成都市城区臭氧敏感性研究及减排策略

近年来成都市臭氧(O_(3))污染频发,O_(3)污染问题日益突出。采用零维大气盒子(F0AM)模型结合经验动力学模拟方法(EKMA)和相对增量反应活性(RIR)法对成都市2019年8月典型污染时段O_(3)生成进行模拟,并研究成都市O_(3)生成敏感性,由此进一步分析O_(3)污染控制策略。结果表明,模拟日内O_(3)光化学反应过程中,芳香烃减少的比例最大(81.36%),其次为烯烃和炔烃,3者对于O_(3)光化学反应过程有重要作用;EKMA曲线显示成都市城区O_(3)生成处于挥发性有机物(VOCs)控制区;RIR结果显示,人为源VOCs(AVOCs)对成都市城区O_(3)生成最为敏感,其次是植物源VOCs(BVOCs)和CO,而氮氧化物(NOx)为负敏感性,在AVOCs中,芳香烃和烯烃对成都市城区O_(3)生成最为敏感,应加强芳香烃和烯烃相关排放源的管控;以O_(3)日最大小时浓度达到《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中的二级浓度限值为目标,VOCs减排40%,NOx减排10%是较合适的减排比例。

长沙市夏季大气臭氧生成对前体物的敏感性分析

本文利用长沙市区环境空气质量监测站点在线观测资料,结合罐采样-三级冷阱预浓缩-气相色谱法分析非甲烷烃类化合物和衍生化-高效液相色谱法分析醛酮类化合物,基于观测的光化学模型分析了长沙市区2017年5月和9月部分时段臭氧生成对前体物的敏感性.结果表明,观测期间长沙市区臭氧浓度日变化均呈现典型的单峰特征,峰值浓度出现在15时左右,凌晨高浓度一氧化氮呈现对臭氧明显的滴定效应;5月非甲烷烃浓度和醛酮总浓度较9月高,非甲烷烃主要组成为烷烃和芳香烃类,其次为植物源烃类,而甲醛、乙醛和丙酮为醛酮类化合物主要组分.白天随着光化学过程的发展,非甲烷烃被逐渐消耗,其活性浓度随之降低.模型分析发现:5月份氮氧化物和植物源烃类对长沙市区臭氧生成贡献最大,削减氮氧化物对臭氧控制最为有效;而9月臭氧生成对烯烃和芳香烃最为敏感,削减人为源烯烃和芳香烃对臭氧控制最为有效.

贵阳市大气臭氧生成过程与敏感性初步分析

为研究贵阳市大气臭氧的光化学生成特征,于2016年选取大气臭氧浓度较高的时段,在城区和郊区环境空气质量监测点对贵阳非甲烷烃类的环境浓度进行了观测.并利用基于观测的光化学模型分析了贵阳近地面大气臭氧生成的典型光化学过程和敏感性.通过在臭氧浓度较高时段,对比分析城区和郊区臭氧和臭氧前体物、模拟的主要自由基和光化学链反应终止产物的变化特征,发现贵阳城区与郊区的臭氧生成特征不同.通过分析臭氧主要前体物的相对增量反应活性,进一步发现城区臭氧生成主要受VOCs控制,郊区主要受NOx控制.控制人为源的烯烃和芳香烃对于控制城区臭氧污染最为有效.

银川都市圈典型站点大气臭氧及前体物的污染特征分析

本文分析了银川都市圈的商业/交通/居民混合区和工业区两类典型站点的大气挥发性有机物(VOCs)的日变化特征,并通过臭氧生成潜势(OFP)对其生成臭氧潜力进行了评估,此外,基于观测的光化学模型(OBM模型)分析了银川都市圈臭氧生成对前体物的敏感性.观测结果表明,观测期间银川都市圈臭氧呈单峰型日变化,其中商业/交通/居民混合区采样点峰值出现在16:00—18:00,臭氧日最高小时浓度范围为131—200μg·m^(-3);工业区采样点峰值出现在14:00—17:00,臭氧日最高小时浓度范围为155—186μg·m^(-3).商业/交通/居民混合区采样点和工业区采样点总挥发性有机物(TVOCs)日变化浓度均呈现出早晚高、日间低的趋势,最大浓度分别为28.70×10^(-9)、165.84×10^(-9).烯烃对两个采样点臭氧生成潜势均有较大贡献,商业/交通/居民混合区和工业区采样点的贡献率分别为21.58%—67.59%和57.42%—89.73%.银川都市圈大气臭氧生成速率对VOCs中的烯烃和芳香烃的增量变化最为敏感,对CO以及烷烃的敏感性较弱,对于NO的增量通常为负响应.此外,文章还讨论了不同气团来向的臭氧生成对前体物的敏感的差异性.

成都市某汽车制造厂周边VOCs 组成特征研究

挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)是形成臭氧及二次气溶胶的重要前体物。为了解部分工业园区周边VOCs组成特征,本研究在成都市某汽车制造厂周边利用苏玛罐(SUMMA canister)对环境空气进行采样,并采用气相色谱与质谱/氢火焰离子检测器连用仪器(GC-MS/FID)对样品中的115种VOCs进行分析。研究结果表明:汽车制造厂厂区喷涂车间旁大气环境中VOCs主要以含氧挥发性有机物(oxygenated volatile organic compounds,OVOCs)(35.87%)、芳香烃(35.29%)为主,代表性特征组分为己醛、间/对二甲苯、邻二甲苯。厂区周围VOCs以OVOCs(24.19%~41.19%)、烷烃(28.05%~32.76%)为主,代表性特征组分为2,2-二甲基丁烷、乙炔、丙酮。工业园区不同区域对大气臭氧污染潜势贡献的VOCs种类不同,喷涂车间旁OVOCs与芳香烃对臭氧生成潜势贡献最大,而厂区周围对O3生成潜势贡献较大的则以OVOCs与烯烃为主。

武汉市2018年4-9月臭氧及其前体物非线性关系研究

近年来武汉市臭氧污染日益严峻,成为影响空气质量达标的瓶颈,弄清臭氧及其前体物非线性关系是臭氧防控的关键和基础.本研究基于武汉中心城区2018年4—9月臭氧及其前体物在线观测数据,分析出武汉市臭氧浓度受前体物和气象条件等因素的共同影响,呈较为明显的季节变化和日变化特征.观测期间武汉市大气挥发性有机物(VOCs)平均体积分数为32.5×10^-9,烷烃是武汉市VOCs的主要组分,其次是含氧VOCs(OVOCs)和卤代烃.利用基于观测的模型定量分析臭氧与前体物之间的关系,发现削减VOCs会引起臭氧生成潜势的显著下降,而削减氮氧化物则会使臭氧生成潜势升高,说明武汉市臭氧生成处于VOCs控制区.在人为源VOCs中,间/对二甲苯和邻二甲苯的相对增量反应活性(RIR)最高,是影响臭氧生成的关键组分.

南方某海滨城市臭氧污染原因解析及控制建议

作者于2019年7月16日-22日和10月11日-17日对S市大气中挥发性有机物(VOCs)进行连续观测,以便研究S市不同季节臭氧污染特征及臭氧污染过程的主控因素。研究表明,S市夏秋两季臭氧污染较为严重,质量浓度较高的VOCs物种有丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯等;等效丙烯浓度和臭氧生成潜势评估发现,苯系物为夏季臭氧生成潜势最大的VOCs类别;间/对-二甲苯与乙苯比值表明夏季气团光化学年龄较短,臭氧浓度主要受本地排放源和短距离传输的影响;结合HYSPLIT后向轨迹进一步说明了沿海城市臭氧超标主要与风速较低、气团移动较慢、以及周边城市污染物聚积有关,同时冬春季变性冷高压脊控制、夏秋季台风及副热带高压共同影响等天气形式下容易发生臭氧超标情况。控制机动车排放,控制塑胶制品行业、印刷等相关使用溶剂涂料行业的排放,以及控制周边城市的污染输送,可以缓解该地区的臭氧超标情况。

汕头市城区大气VOCs来源解析及其对臭氧生成的影响

利用超低温预浓缩GC-MS法于2019年10月对汕头市濠江区大气挥发性有机物(VOCs)进行在线实时观测,研究其污染特征、来源以及对臭氧生成的影响,并探讨关键VOCs活性物种及来源。研究发现,大气VOCs中烷烃含量占比最高;利用PMF模型确定6类排放源:机动车排放源(38.0%)、溶剂使用源(20.4%)、汽油泄露与挥发源(16.5%)、化工排放源(11.7%)、油燃烧源(7.9%)、植物排放源(5.5%);利用OBM模型对臭氧污染过程进行分析:濠江区具有显著的局地光化学臭氧污染潜势;臭氧生成主要受人为源VOCs控制与影响;人为源VOCs的5种关键活性物种分别为间/对二甲苯,甲苯和其他低活性芳香烃类,C6以上活性较大的烷烃,直链烯烃和支链烯烃;关键活性物种主要来源为溶剂使用源(32.4%),其次为机动车排放源(20.9%)和汽油泄露与挥发源(15.5%)。

运城市四季VOCs特征、来源及臭氧形成敏感物种

基于2021年运城市城区站点全年VOCs观测数据,对运城市四季VOCs体积分数、组分特征、来源及臭氧形成敏感物种进行分析.结果表明,运城市城区φ(VOCs)年均值为(32.1±24.2)×10^(-9),处于全国中等水平,四季φ(VOCs)均值从高到低依次为:冬季(46.3×10^(-9))>秋季(35.5×10^(-9))>春季(25.6×10^(-9))>夏季(21.2×10^(-9)),烷烃和OVOCs占比最高,二者贡献了运城市69.0%~80.4%的TVOCs,春夏季OVOCs占比更高(41%~43%)而秋冬季烷烃占比更高(42%~43%),主要受到源排放变化的影响.机动车源、LPG/NG源、工业源和燃烧源是运城市城区VOCs的主要来源,四季贡献率最高的分别为机动车源(春季,28.5%)、二次源+燃烧源(夏季,29.0%)、LPG/NG源(秋季,30.4%)和燃煤源(冬季,27.3%).运城市夏季臭氧形成处于过渡区,其他季节处于VOC控制区,臭氧生成对烯烃(异戊二烯、乙烯和丙烯)、OVOCs(乙醛、丙醛、丙烯醛、正丁醛)和芳烃(二甲苯、甲苯、苯)最敏感,其中冬季对乙烯最敏感,其他季节对异戊二烯最敏感,应对这些敏感物种相关的一次排放源进行减排以实现臭氧浓度改善的目标.

烟雾箱模拟丙烯-NO_x的大气光化学反应

利用自制烟雾箱对丙烯-NOx的光化学反应进行了一系列模拟实验,研究了相对湿度及丙烯与NOx的初始浓度比值对丙烯-NOx光化学反应产物如O3和CO的影响.实验得到了臭氧最大值、CO最大值及反应掉的C3H6均随相对湿度的增加而减少,丙烯的臭氧生成活性最大值(IRmax)也随着相对湿度的增加而减小,且两者间存在显著的线性关系.丙烯与NOx的比值对反应生成臭氧最大值的影响出现两种情况:当初始浓度比值在1.0～3.4之间时,臭氧最大值随着该比值的增加而有大幅度提高;而当该比值分别在3.7～7.4之间时,臭氧最大值随比值的增加而有小幅度的下降.此外,本研究还利用丙烯MCMv3.1机理对反应进行了数值模拟.

商丘市夏秋季臭氧光化学反应特征及减排策略

近年来,商丘市臭氧(O_(3))污染日益凸显,尤其是夏秋季,严重影响了当地环境空气质量.基于商丘市环境监测站2022年6月和9月(分别代表夏季和秋季)O_(3)污染天的监测数据,运用基于观测的模型(OBM)研究了该市O_(3)污染成因和光化学反应特征,并开展了前体物减排策略研究.观测结果表明,商丘市夏季ρ(O_(3))和O_(3)日最大8 h滑动浓度[ρ(MDA8-O_(3))]均值分别为149.7μg·m^(-3)和195.4μg·m^(-3),而秋季ρ(O_(3))和ρ(MDA8-O_(3))均值分别为119.8μg·m^(-3)和173.9μg·m^(-3),夏季O_(3)浓度显著高于秋季.臭氧敏感性研究表明,商丘市夏秋季O_(3)生成均为挥发性有机物(VOCs)控制区,其中,含氧类挥发性有机物(OVOCs)、芳香烃和烯烃物种对臭氧生成潜势(OFP)和·OH反应性(L·OH)贡献最大,需加强管控.OBM模拟结果表明,夏秋季O_(3)生成速率最大值分别为23.0×10^(-9) h^(-1)和13.6×10^(-9) h^(-1),净生成速率最大值分别为17.4×10^(-9)h^(-1)和10.4×10^(-9)h^(-1),夏季O_(3)的生成速率最大值和净生成速率最大值均为秋季的1.68倍,说明夏季光化学反应明显强于秋季;与夏季相比,秋季O_(3)生成受其他区域输入影响较大,最大输入量达14.2×10^(-9) h^(-1).商丘市夏秋季O_(3)污染防治应以控制VOCs为主,秋季VOCs/氮氧化物(NO_(x))的减排比例应大于夏季,可分别采取夏季3∶1和秋季4∶1的减排比例进行管控.

珠江三角洲夏季臭氧区域污染及其控制因素分析

2006年夏季,在珠江三角洲(简称珠三角)开展了一次大型野外综合空气质量观测实验.实验包括了珠三角现有的环境监测网络和两个额外设置的超级观测站.本文基于环境监测网络的观测结果对区域臭氧污染状况和污染过程进行了分析,对各站点所记录的气团光化学属性进行了诊断.结果发现,两个超级站点分别对应着污染城市地区和下风向远郊区的光化学条件,它们较好地覆盖了区域尺度上主要的臭氧高值区.使用基于观测的模型对超级站上臭氧的光化学产生过程及臭氧控制区进行了分析.结果显示,第一,模式中的醛类化学和缺失的HONO化学对于臭氧光化学产生具有重要影响;第二,在城市地区,臭氧的光化学产生速率主要受人为源排放碳氢化合物控制;而在城市远郊区,臭氧的光化学产生速率主要受NO控制;第三,重要的人为源排放的碳氢化合物是烯烃和芳香烃.使用O′x和NOz的回归结果对臭氧产生效率进行了估算,发现城市和郊区的数值存在显著差异(分别为2.1和7.8),这从侧面支持了模型对于城市和郊区臭氧控制区属性的判断.