烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及性能评价

随着人们环保意识的增加,烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯作为一种用途广泛、对环境友好的新型表面活性剂得到了大众的青睐。本文以壬基酚聚氧乙烯醚、多聚磷酸为原料合成烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯APEP-4,用IR光谱对产物的结构进行表征。研究了不同温度、不同原料配比和反应时间对酯化反应的影响,最佳反应条件为:温度90℃、n(聚磷酸)∶n(NP-4)=1.2、反应时间4 h。酯化率位90.1%,单酯含量占比82.7%。并计算了最优实验合成条件下的样品的HLB_(ABC)=8.3,属于亲油性,可用作与润湿剂。对合成产物做耐碱性、漂洗性和气泡性进行了测定。

液相色谱-电喷雾质谱法同时测定水体中的壬基酚聚氧乙烯醚及其代谢产物

利用液相色谱-电喷雾质谱法同时分析水体中的壬基酚聚氧乙烯醚（NPEOs）及其代谢产物壬基酚聚氧乙烯醚乙酸（NPECs）和壬基酚（NP）,用Waters Symmetry Shield^TM RP 18色谱柱,甲醇和乙酸铵溶液作为梯度洗脱的流动相,结果表明3类物质的分离效果良好,并可通过选择离子记录（SIR）模式实现NPEOs和NPECs各单体的定量.仪器的检出限为1～50 pg,选用Oasis HLB小柱进行固相萃取,回收率达75%～98%,平均标准偏差小于12%.该方法用于污水处理厂的水样测定,所取各水样中都测出了NP和NPEOs,并从氧化沟上清液中检测到 NPECs.

超高效液相色谱-串联质谱法测定泉州市洛阳江水体中4种壬基酚聚氧乙烯醚降解产物的含量

水样过玻璃纤维滤膜后,在滤液中加入适量内标正壬基酚-d4(4-n-NP-d4)溶液,使其质量浓度达到10.0μg·L^(-1),涡旋混匀后备用。底泥样品或生物样品的可食部分经除杂、冷冻干燥、研磨后,分取1 g底泥样品或0.2 g生物样品,加入1000μg·L^(-1)4-n-NP-d4内标溶液100μL和甲醇(底泥样品提取溶剂)5.0 mL或乙腈(生物样品提取溶剂)5.0 mL,振荡30 s,超声30 min,离心5 min,收集上清液。重复提取一次,合并上清液,并使其中的4-n-NP-d4质量浓度达到10.0μg·L^(-1)。将上述样品溶液引入超高效液相色谱-串联质谱仪,其中的壬基酚聚氧乙烯醚降解产物[壬基酚单乙氧基醚(NP1EO)、壬基酚二乙氧基醚(NP2EO)、对壬基酚(4-NP)和正壬基酚(4-n-NP)]在Shim-pack GIS C18色谱柱上以体积比95∶5的甲醇和1 mmol·L^(-1)乙酸铵溶液的混合溶液进行等度洗脱分离,以电喷雾离子源负离子(ESI-)、正离子(ESI+)模式分别电离4-NP、4-n-NP、4-n-NP-d4以及NP1EO、NP2EO,多反应监测(MRM)模式检测,内标法定量。结果显示:标准曲线的线性范围均为1.0~20.0μg·L^(-1),检出限(3S/N)为0.03~0.29μg·L^(-1);按照标准加入法进行回收试验,4-NP、4-n-NP和NP2EO的回收率为70.8%~119%,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.5%~8.7%;方法用于50批洛阳江水体样品(水、底泥、海蛏、牡蛎)的分析,水样中4种目标物均未检出,其他3种样品中均未检出4-n-NP,4-NP、NP2EO和NP1EO均有不同程度的检出,且生物样品中这3种目标物的检出量大于底泥中的。

黄河(兰州段)水环境中壬基酚及壬基酚聚氧乙烯醚污染的初步研究

对黄河(兰州段)4个排污点的水样和6个断面各个介质(包括水体、悬浮颗粒物和沉积物)中壬基酚(NP)及壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)的污染调查结果表明,4个排污点水样中分别含有浓度不等的NP,NPnEO(n=1—11);6个断面采样点中,大分子的NPnEO(n>2)在各个介质中均未检出,水样中NP在0.24—2.10μg·l-1之间,NP1EO在0.060-0.35μg·l-1之间,NP2EO在0.039—0.26μg·l-1之间,说明NPnEO在黄河水体发生了有效降解,但是NPnEO小分子降解产物,特别是NP,持久性加强,在不同断面检测到不同程度的污染;在悬浮颗粒物和沉积物中也检测到了相应的NP,NP1lEO和NP2EO,其浓度均大于水体,而悬浮颗粒物对NP,NP1EO和NP2EO的富集大于沉积物对它们的富集.

高效液相色谱法测定水环境中壬基酚聚氧乙烯醚及其生物降解产物

应用固相萃取－高效液相色谱法调查了嘉陵江和长江重庆段的壬基酚聚氧乙烯醚(ＮＰｎＥＯ,ｎ＞３)的污染状况．在四月份,长江的Ａ,Ｂ和Ｃ,嘉陵江的Ｄ和Ｅ采样点都测定出了ＮＰｎＥＯ(ｎ＞３)．长江上游Ａ点的浓度最高,为３７．２８μｇ·ｌ－１,嘉陵江的下游Ｄ点的总浓度最低,为７．２１μｇ·ｌ－１．七月的水样中仅在Ａ,Ｄ,Ｅ点检测出ＮＰｎＥＯ(ｎ≥３),其总浓度最高为１．９９μｇ·ｌ－１．但其分解产物ＮＰ的浓度比四月份高．

壬基酚聚氧乙烯醚在污水处理过程中的迁移转化行为

用正相色谱 质谱联用法 (NPLC MS)分离分析高聚合度的NPnEO(n >2 ) ,用气相色谱 质谱联用方法 (GC MS)测定其中的NP ,NP1EO和NP2EO浓度 ,对NPnEO在城市污水处理厂的迁移转化行为进行了研究 .在污水处理厂的进水中 ,检测出NP和NPnEO (n =1～ 2 3 ) ,总浓度为 1 74nmol/L ,其中NP2EO的浓度最高 ,为89 6nmol/L ;其次分别为NP(4 2 2nmol/L)和NP1EO(1 2 2nmol/L) ;出水中同样检测出NP和NPnEO(n =1～1 8) ,其中NP2EO的浓度最高 ,为 3 7 2nmol/L ;其次分别为NP(6 64nmol/L)和NP1EO(0 1 3 5nmol/L) .在城市污水处理过程中 ,NPnEO从高聚合度降解成低聚合度 ,NP和NPnEO的总去除率为 71 % .另外 ,NP和NPnEO在污泥及污泥过滤水中的分配表明污泥对NPnEO有明显的吸附作用 ,并近似符合Dubinin

固相萃取-高效液相色谱法测定生活污水中壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物

比较了液-液萃取和固相萃取浓缩富集水体中壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO,n为聚合度)及其小分子代谢产物的效率,建立了复杂基体水样中壬基酚聚氧乙烯醚及其小分子代谢产物多成分同时测定的高分辨高灵敏的固相萃取(SPE)-正相高效液相色谱(NP-HPLC)-荧光检测(FL)方法。优化了影响SPE回收率的条件,洗脱溶剂和样品过柱的速度。SPE对NPnEO的回收率大于82%;使用1L水样,方法的检测限对壬基酚(NP)、NP1EO为0.01μgL,NP2EO、NP3EO为0.02μgL,NP4EO～NP12EO为0.05μgL。应用本方法测定了生活污水水样,检测到了NPnEO(n=1～12)及其小分子降解产物NP、NP1EO、NP2EO。

天津野生鲫鱼体内壬基酚聚氧乙烯醚和壬基酚监测

采用GCB固相萃取作为净化方法 ,利用LC ESI MS技术测定鱼体内不同聚合度壬基酚聚氧乙烯醚 (NPnEO ,n≥ 3) ;用GC MS技术测定NP和NPnEO(n <3) .此方法与传统的氧化铝法相比较 ,GCB固相萃取作为净化方法的回收率较高 ,不同聚合度的NPnEO回收率为 70 4 %— 12 0 % ;方法检测限为 1ng g.用此方法调查了北京排污河中鲫鱼体内的NPnEO的残留情况 ,在所捕获的 12条鲫鱼中均检出了不同浓度的NPnEO和NP .NPnEO在北京排污河天津段鱼体内的残留浓度为 4 0— 6 80ng g ,NP的浓度在 30— 15 10ng g ,和水体中浓度之间的比值分别为 898和 94倍 .

环境内分泌干扰物辛基酚、壬基酚及短链壬基酚聚氧乙烯醚残留同步检测方法

建立了环境内分泌干扰物辛基酚、壬基酚及短链壬基酚聚氧乙烯醚降解产物的高效液相色谱串联质谱分析方法。选择易受环境污染的玉米、白菜等农产品及目标物可能迁移到环境中的食品包装材料为研究对象，经过液液萃取、浓缩，乙腈甲苯（3：1）溶液溶解，经ENVITMCarblI／PSA氨基固相萃取柱净化，甲醇一二氯甲烷（4：3）溶液为洗脱液。采用Agilent ZORBAX RX-C18柱，以甲醇：10mmol·L^-1乙酸铵（9：1）为流动相，梯度洗脱分离后，在LC—MS／MS多反应监测模式下正负离子同时扫描进行定性与定量分析。结果表明，该方法对辛基酚、壬基酚、壬基酚一氧乙烯醚和壬基酚二氧乙烯醚的检出限分别为O．03、0.6、1．6、0．03μg·kg^-1，在不同基质中添加浓度为0．5-5μg·kg^-1的四种物质平均回收率在62％～113％之间。对实际样品进行检测时，在蔬菜和粮食作物及其包装材料中分别检测到不同含量的上述物质，表明该方法准确、快速、灵敏度高，可用于农产品和食品包装材料中该类物质的监控。

纳米Ag/ZnO光催化剂及其催化降解壬基酚聚氧乙烯醚性能

采用氨浸法制备了不同Ag负载量的纳米Ag/ZnO光催化剂,并用X射线衍射、比表面积测定、X射线光电子能谱和漫反射紫外-可见光谱测定了Ag/ZnO的晶型结构、比表面积、表面组成和光谱特征.以壬基酚聚氧乙烯醚(NPE-10)为模型污染物,分别在紫外光和可见光照射下考察了纳米Ag/ZnO的光催化活性.结果表明,Ag能成功地负载到ZnO表面,且随着Ag负载量的增加,ZnO的粒径逐渐增大,比表面积逐渐减小.与纳米ZnO样品相比,Ag/ZnO中Ag 3d5/2结合能减小,而Zn 2p和O 1s结合能增大,ZnO表面的羟基氧和吸附氧含量增加.当Ag负载量大于0.5%时,Ag/ZnO样品的吸收光谱发生红移,在可见光区出现吸收.光催化降解结果表明,0.5%Ag/ZnO样品的光催化活性最高,在紫外光和可见光照射3 h后NPE-10降解率分别约为77%和56%,而ZnO样品的光催化活性仅约为61%和40%.

正相高效液相色谱法分离检测壬基酚和短链壬基酚聚氧乙烯醚

建立了一种以正相高效液相色谱等强度洗脱分离检测壬基酚和短链壬基酚聚氧乙烯醚的新方法.采用Cosmosil 5SL-Ⅱ(250 mm×4.6 mm i.d, 5 μm) 色谱柱,以乙酸乙酯-乙醇为流动相,流速 1.0 mL/min,281 nm UV检测,在10 min内可分离检测p-壬基酚以及短链壬基酚聚氧乙烯醚混合物的3种主要组分.运用本方法对NP,NPnEO(n=1～3)进行测定的相对标准偏差分别为1.4%、1.6%、2.5%和1.4%;检出限分别为0.1 mg/L(NP)和0.5 mg/L (NPnEO),重复性好且灵敏度高.

壬基酚聚氧乙烯醚及壬基酚对鱼肝EROD酶的体外诱导

在离体条件下,以鲤鱼肝脏EROD酶为生物标志物研究了壬基酚聚氧乙烯醚及壬基酚的毒性效应.结果表明,在一定的浓度范围内,2种受试物对鲤鱼肝脏EROD酶均有激活作用.受试物浓度对EROD酶的活性的影响规律为高浓度时抑制,低浓度时诱导.试验时间和作用温度对离体条件下EROD酶的诱导有较大的影响,20℃的诱导温度和20min的诱导时间可得到较为理想的试验结果.离体条件下的鱼肝EROD酶的诱导是评价外来化学物污染效应的一种好方法.

壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物壬基酚在香蕉和土壤中的消解动态及风险评估

为评价农药助剂壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)在香蕉上使用的安全性,于2009-2010年在海南采用田间试验和超高效液相色谱-荧光分析方法研究了NPnEO及其降解产物壬基酚(NP)在香蕉及土壤中的消解动态和最终残留。结果表明:NPnEO在香蕉及土壤中的消解规律符合一级动力学模型,其半衰期分别为8.8～12 d和6.9～8.5 d,而其降解产物NP在香蕉和土壤中的半衰期分别为16～18 d和24～26 d。在香蕉收获期,NPnEO及NP在香蕉中的残留量均低于0.01 mg/kg。通过计算得出每人每天从香蕉中所摄入的NP仅为0.09μg,风险商值(RQ)为0.003,处于安全水平。

水体中的微生物对壬基酚聚氧乙烯醚的生物降解

为有效控制水体中壬基酚聚氧乙烯醚的污染 ,以芽孢杆菌、假单胞菌、诺卡氏菌和假丝酵母为试验菌株 ,研究了其对壬基酚聚氧乙烯醚的生物降解特性。试验结果表明 ,4菌株在一定的条件下对水体中的壬基酚聚氧乙烯醚均有一定的降解率。若按体积比 1∶ 2∶ 1∶ 1的比例将四菌株组合成复合菌群 ,可大幅度提高处理效率 ,降解率可达 61 %。应用该复合菌对影响壬基酚聚氧乙烯醚降解的各种主要因素进行了研究 ,发现降解菌在θ为 2 5～ 30℃ ,p H值为 5.5～ 8.5及壬基酚聚氧乙烯醚初始质量浓度ρ(NP1 0 EO)为 0～ 1 0 0 mg/ L范围内保持高活性 ;当底物质量浓度大于 1 0 0 mg/ L 时 ,平均降解速率线性下降 ;当接种量标准为 1× 1 0 8CFU/ m L (即菌悬液 /反应液为1 0 % )

壬基酚和短链壬基酚聚氧乙烯醚在土壤中的降解研究

研究了壬基酚(NP)类内分泌干扰物在土壤体系和添加污水处理厂剩余污泥的土壤体系中的降解行为.结果表明,NP、壬基酚单氧乙烯醚(NPEO1)、壬基酚二氧乙烯醚(NPEO2)在土壤中的降解遵循一级动力学方程,其降解速率随温度升高而升高.30℃时,初始浓度分别为100、50和100 mg.kg-1的NP、NPEO1和NPEO2可在45 d内完全降解.相同条件下,土壤中NP的降解速率大于NPEO1和NPEO2.体系中添加污泥促进了NPEO1和NPEO2的降解,同时抑制了NP的降解.

Fe^(3+)改性纳米ZnO光催化降解壬基酚聚氧乙烯醚

采用氨浸法制备了不同Fe3+含量的Fe3+/ZnO光催化剂,并用X射线衍射、N2吸附、X射线光电子能谱和紫外-可见漫反射光谱对纳米Fe3+/ZnO进行了表征.以壬基酚聚氧乙烯醚(NPE-10)为模型污染物,分别在紫外光和可见光下考察了纳米Fe3+/ZnO的光催化活性.结果表明,该方法能成功地将Fe掺杂到ZnO晶体上,且随着Fe3+添加量的增加,ZnO的晶粒尺寸逐渐减小,比表面积逐渐增大.与纳米ZnO样品相比,Fe3+/ZnO中Fe2p结合能减小,而Zn2p和O1s结合能增大,ZnO表面的羟基氧和吸附氧含量增加,光催化活性提高.当Fe3+的添加量大于0.5%时,Fe3+/ZnO样品的吸收光谱发生红移,在可见光区出现吸收.光催化降解结果显示,0.5%Fe3+/ZnO样品的光催化活性最高,在紫外光和可见光照射3h后对NPE-10的降解率分别比纯ZnO提高18%和69%.

超高效液相色谱-串联质谱法测定香蕉中壬基酚聚氧乙烯醚及其降解产物

为了研究壬基酚聚氧乙烯醚在食品中的残留量及安全性,通过乙腈提取、固相萃取法净化,建立了香蕉中壬基酚聚氧乙烯醚(NPnEO)及其降解产物壬基酚(NP)的超高效液相色谱-串联质谱(UPLC-MS/MS)测定方法,并对流动相、监测离子和校正曲线等进行了优化和探讨。结果表明:在5～40μg/kg添加水平范围内,NPnEO及NP的添加回收率在75%～117%之间,相对标准偏差(RSD)在3.2%～9.6%之间;NPnEO的检出限在0.005～0.04μg/kg之间,NP的检出限(LOD)为0.5μg/kg;该方法快速、灵敏,准确度高,符合残留检测的要求。

纳米V_2O_5/ZnO光催化剂对壬基酚聚氧乙烯醚降解的催化活性

采用氨浸法制备了不同V2O5含量的纳米V2O5/ZnO光催化剂,并用X射线衍射、比表面积测定、透射电镜、X射线光电子能谱和漫反射紫外-可见光谱测定了催化剂的晶型、比表面积、形貌尺寸、表面组成和光谱特征.以壬基酚聚氧乙烯醚(NPE-10)为模型污染物,分别在紫外光和可见光照射下考察了光催化剂的催化活性.结果表明,随着V2O5含量的增加,V2O5/ZnO的粒径逐渐减小,比表面积逐渐增大.与纳米ZnO样品相比,V2O5/ZnO中V2p的结合能减小,而Zn2p和O1s的结合能增大,V2O5/ZnO表面的羟基氧和吸附氧含量增加.n(V)/n(Zn)=2·5%的V2O5/ZnO光催化剂样品的催化活性最高(在紫外光和可见光照射3h后,NPE-10降解率分别约为79%和62%).

壬基酚聚氧乙烯醚降解前后的激素效应和诱变活性

采用重组基因酵母和SOS/Umu试验研究了壬基酚聚氧乙烯醚(NP10EO)经生物降解前后的雌激素活性和致突变活性.结果表明,在降解反应开始后的4d内降解产物的雌激素活性较低且不具有致突变性.随着降解时间的不断增加,降解产物的雌激素活性和致突变性不断增强.降解20d后,降解产物的雌激素活性相当于1nmol 17-b雌二醇的61.6%,诱变比值大于2,表明壬基酚聚氧乙烯醚的生物降解产物同时具有雌激素活性和致突变活性,且两者在产生时间和活性数值方面均是同步的和成正相关的.因此致突变活性很可能是此类降解产物对生物机体具有雌激素活性的基础.

GC-MS法同时测定壬基酚聚氧乙烯醚短链生物降解产物

采用固相萃取-气相色谱-质谱联用法，研究了污水中壬基酚聚氧乙烯醚短链生物降解产物NP、NP、EO、NP2EO同时定量检测的方法；优化了相关色谱条件和选择定量离子。结果表明，当进样量为4μL，进样口温度为320℃时，可获得较高的色谱响应值，改善了方法的检测灵敏度；选用多个质谱特征离子进行定量分析，各种降解产物的选择离子色谱图响应值占总离子流色谱图响应值的70％左右，较准确地反映了各产物不同同分异构体的组成。该方法的相对标准偏差小于5％，NP2EO加标回收率在98．34％-101．40％之间；采用该方法对实际污水样品进行了分析，结果表明重现性较好，精密度和准确度均满足痕量分析的要求。