铝钛复合交联剂的合成及酸性交联瓜尔胶研究

以聚合氯化铝、钛酸四丁酯、乳酸、甘油、三乙醇胺、醋酸为原料,合成了大分子尺寸铝钛复合交联剂,制备了酸性瓜尔胶冻胶压裂液,考察了冻胶的耐温耐剪切性能以及粘弹性,表征了冻胶的微观结构,研究了冻胶破胶液的防膨性能和残渣含量。实验结果表明:以聚合氯化铝为原料制备的铝钛复合交联剂具有更大的分子尺寸,该交联剂在交联过程中扩散速率降低,可实现延迟交联,形成的冻胶微观网格尺寸有明显的增大,尺寸大小在44~51μm之间,冻胶具有较好的粘弹性和较强的耐高温耐剪切性能。破胶液在不加防膨剂的情况下防膨率达到65.1%,且残渣量较低,对储层伤害小。

亲水/亲油复合交联剂合成高吸水树脂

为了得到吸水速率和吸水倍率良好的丙烯酸类高吸水树脂（SAP），提出了采用亲水／亲油复合交联剂合成SAP的新方法．以N，NL亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为亲水交联剂，以二乙烯基苯（DVB）为亲油交联剂，通过反相悬浮聚合制备丙烯酸类SAP，并考察复合交联剂质量分数和配比对SAP性能的影响规律．结果表明，当相对单体总质量，BIS、DVB质量分数分别为0．025％、0．02～0．03％时，随着DVB质量分数增加，SAP的吸水倍率和吸水速率同时提高．当交联剂总质量分数为0．05％时，采用BIS和DVB质量比为1：1的复合交联剂制备的SAP的平衡吸水倍率、吸水速率和重复吸放性均明显优于采用单一交联剂制备的SAP树脂．

有机无机复合交联剂研制及性能评价

研制出了一种新型有机无机复合交联剂,该交联剂与主剂HPAM溶液形成一种复合交联聚合物凝胶体系,该体系成胶时间可调,成胶黏度大,抗温可达120℃,抗盐可达250000mg/L,稳定时间长达90d以上;同时,该体系堵水率大于90%,突破压力梯度大于5.0MPa/m,可用于油田开发深部调剖或堵水。

硼钛复合交联剂的制备及其在聚乙烯醇压裂液中的应用

以四硼酸钠和钛酸丁酯等为原料合成了硼钛复合交联剂,并以聚乙烯醇(PVA)为稠化剂制备了聚乙烯醇压裂液。考察了交联剂的硼钛质量比、PVA与交联剂质量比(聚交比)以及PVA含量对冻胶的交联延迟时间、耐温性及耐剪切性能的影响。结果表明,交联剂的硼钛质量比为1:3、聚交比为100:0.9～100:1.0、PVA质量分数为1.5%～1.6%时,制备的复合交联剂以及压裂液的性能达到最佳。

抗高温瓜尔胶压裂液复合交联剂的研制及应用

为了满足抗高温压裂液体系的应用要求,针对改性羟丙基瓜尔胶压裂液体系,在常温下用"一锅法",以氧氯化锆与硼酸为主要成分、复合多元醇为配位体合成了有机硼锆交联剂。利用单因素实验法优选了制备交联剂的最佳条件,运用红外光谱和核磁共振对所制备的交联剂结构进行了表征,并评价了该交联剂的性能。结果表明,制备有机硼锆交联剂时硼酸与氧氯化锆的最佳摩尔比为4∶1。在羟丙基胍胶溶液质量分数为0. 5%、耐温增强剂质量分数为0. 6%、基液与所制备的有机硼锆交联剂体积比为100∶0. 6的条件下,交联时间为102 s,冻胶在150℃、170 s^(-1)经连续剪切90 min后的黏度在80 m Pa·s以上,表明合成的有机硼锆交联压裂液具有良好的耐温抗剪切性和延缓交联性。对该压裂液体系进行现场试验,取得良好的压裂效果。

高盐油藏复合交联剂弱凝胶体系成胶动态研究与应用

采用多羟甲基化合物与有机锆复配研制了新型复合有机交联剂DQ-1弱凝胶体系,综合运用图像分析系统、激光粒度仪、原子力显微镜、环境扫描电镜等方法研究了聚合物与DQ-1交联过程中颗粒粒径变化特征与微观结构形态。结果表明,成胶突变前(第1阶段),体系粘度和模量与相应的聚合物溶液无明显差别,但体系中的凝胶颗粒尺寸及颗粒数量随交联反应时间的延长而增大变粗。5.5d内平均粒径由0.94μm增加到5.6μm,相区占有率由3.66%上升至62.28%。成胶突变后(第2阶段),颗粒粒径分布在几微米至数十微米的范围,所形成的凝胶为含颗粒的网状结构。根据这一成胶动态结构变化规律,选取八面河油田面4块面4井开展了单井调驱试验,现场跟踪分析表明交联聚合物注入后,压力由注聚前的负压吸水上升至9.5MPa,转水驱后压力稳定在6～6.5MPa,吸水剖面变得相对均衡。对应油井单井日增油最高达4.9t/d,含水下降最大幅度达到10.2%,显示出较好的增油降水效果。

硼钛复合交联剂的合成及交联瓜尔胶研究

以钛酸四异丙酯、乳酸、甘油、三乙醇胺、硼酸、氢氧化钠为原料,合成了硼钛复合交联剂,表征了交联剂结构,制备了瓜尔胶压裂液,考察了中性条件下硼钛复合交联剂与压裂液形成冻胶的耐温耐剪切性能以及粘弹性,研究了冻胶的微观结构。室内实验结果表明:从核磁共振波谱推断出了硼钛复合交联剂的结构,通过交联剂粒径分布确定了硼钛复合交联剂的最佳合成工艺,该交联剂与瓜尔胶交联形成的冻胶,既有硼交联的粘弹性,又有钛交联的耐高温耐剪切性能,可在中性条件下实现有效的交联,为压裂返排液的再利用提供了有效的技术支撑。

抗高温聚合物压裂液复合交联剂的研制

根据高温聚合物压裂液对交联剂的要求,采用四氯化钛、氯氧化锆、乙酰丙酮（AAT）、马来酸（MA）、异丙醇（IPA）为主要原料,制备出一种高温压裂液用复合交联剂JL-1。利用单因素实验法对各物质配比、反应温度等交联剂的合成方案和条件进行了研究,确定了最佳合成方案;运用红外光谱、核磁共振等现代分析手段,对交联剂的结构进行了表征;评价了交联剂的综合应用性能。交联剂的最佳合成方案为：n（ZrOCl_2）∶n（TiCl_4）∶n（MA）∶n（AAT）∶n（IPA）=0.120∶0.080∶0.220∶0.180∶0.440,络合剂滴加反应温度为5℃,反应时间为1.5h,60℃回流反应时间为5h。在交联液与交联剂质量比为100∶0.7时,0.80%~1.0%（w）增稠剂XSS296压裂液交联黏度为0.80~1.49Pa·s;180℃、170s-1剪切1.5h后黏度为50mPa·s以上,交联压裂液具有良好的悬砂性和耐温耐剪切能力。

复合交联剂对微波辅助制备马铃薯交联淀粉性质的影响

以三偏磷酸钠、三聚磷酸钠为复合交联剂,采用微波辅助法制备马铃薯交联淀粉,对交联淀粉的理化性质进行测定,并将其结果与复合交联剂水浴法、单一交联剂微波辅助法制备得到的交联淀粉的性质进行比较,探讨复合交联剂与微波技术对马铃薯淀粉性质的影响。结果表明,采用复合交联剂、微波辅助制备的交联淀粉的结合磷含量与抗性淀粉含量高、膨胀度和溶解度低、热稳定性与抗剪切稳定性好、更容易回生老化。扫描电镜结果显示,采用3种方式制备得到的马铃薯交联淀粉颗粒表面均变得粗糙、出现凹槽,而复合交联剂微波辅助法制备得到的交联淀粉颗粒还出现了断裂、聚集的现象。

新型调剖堵水用复合交联剂研究

复合交联剂由高价有机金属盐、碳酸衍生物及造纸废液中低价有机金属盐按一定比例复合而成。该复合交联剂具有交联时间可调、交联强度可控的特点。重复实验数据表明,高价金属盐与碳酸衍生物或低价有机金属盐单独作用时交联性能较差,三种物质按一定比例复合使用时聚合物（如水解聚丙烯酰胺）凝胶时间可调（1~60 h）、凝胶强度可控[（5~50）×104mPa.s]。表现出突出的延缓凝胶作用效果,便于现场施工过程控制和提高成功率。机理分析认为,诱导作用是复合交联剂起延缓交联作用的关键。

高盐油藏复合交联剂弱凝胶体系成胶动态研究与应用

采用多羟甲基化合物与有机锆复配研制了新型复合有机交联剂DQ-1弱凝胶体系,综合运用图像分析系统、激光粒度仪、原子力显微镜、环境扫描电镜等方法研究了聚合物与DQ-1交联过程中颗粒粒径变化特征与微观结构形态。结果表明,成胶突变前(第一阶段),体系粘度和模量与相应的聚合物溶液无明显差别,但体系中的凝胶颗粒尺寸及颗粒数量随交联反应时间的延长而增大变粗。选取八面河油田面4块M4井开展了单井调驱试验,现场跟踪分析表明交联聚合物注入后,压力由注聚前的负压吸水上升至9.5MPa,转水驱后压力稳定在6-6.5MPa,吸水剖面变得相对均衡。对应油井单井日增油最高达4.9t/d,含水下降最大幅度达到10.2%,显示出较好的增油降水效果。

含油污泥-弱凝胶复合调剖体系的研制

通过对化子坪联合站含油污泥的组分分析以及含油污泥沉降实验,对调剖体系中的分散剂、悬浮剂、交联剂进行筛选,并对复合调剖体系配方进行优化。优化配方为:质量分数15%的含油污泥、0.5%的烯基磺酸钠与0.4%的疏水聚丙烯酰胺KYPAM溶液预先混合,加入0.5%柠檬酸锆、2%尿素、1.5%甲醛交联剂。70℃下候凝2 d,含油污泥-聚合物复合凝胶黏度达20×103m Pa·s以上。通过模拟实验评价了调剖效果,注入量0.3 PV及以上时,封堵率达到99%以上,突破压力提高到10 MPa以上。

中原油田油藏条件的交联AMPS共聚物体系研究

在中原油田高温高盐油藏条件下 ,使用AMPS共聚物和改性醛类复合交联剂 ,采用延迟交联技术 ,制备了综合性能较好的交联AMPS共聚物体系。考察了聚合物类型、聚合物浓度、交联剂浓度对体系粘度的影响。恒温 90℃经 90天老化试验后粘度仍保留在 70 0mPa·s以上。

复合铬高温暂堵剂体系影响因素分析

复合铬高温暂堵体系由部分水解聚丙烯酰胺、交联剂Y、交联剂G及破胶剂等添加剂组成。在120℃下通过测定成胶时间和破胶时间评价了聚合物、交联剂种类及浓度对暂堵剂体系性能的影响,确定暂堵剂配方为:0.4%～0.55%聚合物PAM-1+0.2%～0.3%复配铬(G/Y=1～2)交联剂+0.03%破胶剂。进一步考察了盐度、剪切、地层岩性对暂堵体系的影响。结果表明,在盐度小于25 000 mg/L时,盐度对暂堵体系影响不大;在经过诸如管线和岩心剪切后,该体系的粘度保持率依然很高,保持在83%左右;与空白实验比较,该体系在砂岩及碳酸盐环境下成胶时间及破胶时间、成胶强度基本保持稳定。

超高温压裂液配方体系研究

川西地区部分油气储层埋藏深(7000 m左右)、地层温度高(160℃以上),要求压裂液体系具有良好的耐温耐剪切性能。通过优选对压裂液耐温耐剪切性能影响较大的添加剂,并完成相关评价,形成了可以满足160℃和180℃储层施工的超高温压裂液体系。该配方体系在160℃和180℃分别连续剪切120 min之后,粘度仍然可以保持在100 mPa.s以上,满足了超深井压裂改造的需要,填补了川西地区超高温压裂液的空白。

川西高温压裂液室内研究

针对川西压裂液体系耐温性能差、日益不适应深层储层改造要求的难题,从压裂液耐温性能影响因素分析出发,合成了耐温高、交联时间可调的有机硼锆复合交联剂WD-51D,并通过引入温度稳定剂YA-10研制成耐温能力达140℃的高温压裂液体系。实验表明该压裂液体系耐温耐剪切能力强(140℃、170s-1连续剪切120min黏度保持在100mPa·s以上),降滤失性能好(滤失系数7.49×10-4m/min0.5),对地层伤害率低(27.99%),满足川西深层储层改造的要求,并在大邑2井取得了成功应用。

AA/AM/AMPS三元吸水树脂的合成与性能研究

以丙烯酸，丙烯酰胺，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸为原料，聚乙烯醇，N，N-亚甲基双丙烯酰胺（1：1）为复合交联剂，过硫酸钾为引发剂，采用溶液聚合法，合成高吸水性树脂，并用正交实验对最佳反应条件进行了研究。得到最佳条件：（1）（单体）=20％，（1）（交联剂）=0．04％，中和度为65％，n（AMPS）：n（AM）：n（AA）=1：1：1，w（引发剂）=0．04％，反应温度60～80℃，反应时间6～7h，在此条件下合成的共聚物于室温下吸蒸馏水最大倍数达1060，吸（1）（NaCl）=0．9％水溶液最大倍数为92。

一种大孔道超强堵剂的室内实验研究

针对大港等老油田长期注水开发形成的大孔道造成注水波及效率低,提高采收率难度大,在模拟油藏温度80℃、矿化度13454mg/L的条件下,以分子量为100×104、浓度为1%～3%的阴离子型部分水解聚丙烯酰胺(PHPAM)配与0.8%～1.4%复合交联剂A交联形成的超强堵剂,能稳定5个月以上。通过岩心流动实验表明对高渗透岩心的封堵率超过95%,强度大于25MPa/m,是一种性能良好的大孔道堵剂。

反向悬浮法制备防潮性高吸水树脂

丙烯酸系高吸水树脂防潮性能差,影响树脂的贮存和使用,通过分步合成和复合交联剂两种方法制备出具有防潮性能的树脂,并测定了树脂的吸水倍率和吸湿倍率.实验结果表明:采用分步合成法,当二次合成中引发剂和交联剂的用量(相对于一次粒子质量)分别为0.6%和0.15%时,树脂的吸水倍率和吸湿倍率分别为974 g/g和14.8 g/g;采用复合交联剂法,当甲基丙烯酸β-羟乙酯的用量为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺用量的50%~60%时,树脂的吸水倍率和吸湿倍率分别为912 g/g和14.8 g/g.两种方法制备的树脂均具有一定的防潮性能,较普通丙烯酸系高吸水树脂吸湿倍率下降了25%.

中高温可控延迟合成聚合物压裂液的研制

采用自由基水溶液共聚法，以丙烯酰胺（AM）、丙烯酸（AA）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）等为功能单体合成了AM/AA/AMPS三元共聚物稠化剂（BHY9-6）。以BHY9-6为基液，加入一种中高温复合交联剂（QI-23）及其他添加剂得到了一种可控延迟的合成聚合物压裂液（简称B-Q压裂液）。研究了B-Q压裂液的交联性能、耐温耐剪切性能和破胶性能等。实验结果表明，通过控制交联剂静置时间、交联剂pH或基液pH中的一个或几个因素，可将B-Q压裂液的交联时间控制在合适的范围内（如40～120 s）。B-Q压裂液中各添加剂之间的配伍性好，对压裂液的交联时间及挑挂性能基本无影响，对耐温耐剪切性能的影响较小。B-Q压裂液经破胶后，破胶液黏度均小于3 mPa·s、破胶液表面张力均低于22 mN/m、无残渣、对地层伤害较小、破胶性能良好。B-Q压裂液与华北油田、东北油田、胜利油田等压裂用水配伍性好，性能优良，具有广泛的应用前景。