树枝状磺化聚醚砜纤维基复合固态电解质的制备及其性能

为解决应用于全固态锂金属电池中固态有机电解质离子电导率较低和力学性能较弱的问题,采用静电纺丝技术制备了树枝状磺化聚醚砜(SPES)纳米纤维膜,将其与聚氧化乙烯(PEO)结合制备复合固态电解质,并应用于全固态锂金属电池中。探讨了纺丝工艺对纳米纤维形貌的影响,在最佳的静电纺丝工艺参数下,研究了SPES纳米纤维膜对复合固态电解质结晶度、离子电导率、力学性能以及电化学性能的影响。结果表明:在四丁基六氟磷酸铵质量分数为2%,静电纺丝电压为30 kV,接收距离为15 cm时,制备的树枝状SPES纳米纤维膜具有最好的形貌,将PEO浇筑在该纳米纤维膜上获得的复合固态电解质其离子电导率为8.13×10^(-5)S/cm(30℃),断裂强度为5.1 MPa,且可使对称电池在0.1 mA·h/cm^(2)下稳定循环198 h,使LiFePO_(4)/Li电池在循环400圈后仍保持着128.6 mA·h/g的放电比容量;SPES纳米纤维膜因破坏PEO的结晶区且能构成三维离子传输路径,不仅提高了复合固态电解质的离子电导率,还使复合固态电解质具有优异的力学强度,可满足高性能全固态锂金属电池的应用需求。

应用于全固态电池的复合固态电解质的制备实验设计——综合化学实验教学探究

介绍了一种有机-无机复合型固态电解质(SPE)的综合化学实验,使学生了解聚环氧乙烷(PEO)的改性策略及SPE在全固态电池中的应用。通过X射线衍射(XRD)表征晶体结构,采用交流阻抗、线性扫描伏安法、恒流充放电等测试增强学生对极化和离子迁移数等概念的理解。该实验有助于学生将化学中的理论知识延伸至实际运用,提高理论水平,锻炼实践能力。

无机填料在复合固态电解质中的作用机制研究进展

全固态锂电池以其良好的安全性和更高的能量密度受到广泛关注,而固态电解质是决定固态电池性能的关键材料。由聚合物基体和无机填料组成的无机/有机固体复合电解质因其优良的可设计性而显示出广阔的应用前景。其中,锂离子传导能力是复合电解质性能的决定性因素,而无机填料对提升锂离子传导有重要作用。本文列举了典型无机填料的种类,总结了不同种类填料对加速锂离子输运过程的作用机理,讨论了无机填料的添加量、颗粒大小、分散性、形态对提升离子电导率的影响规律。除此之外,还归纳了无机填料对电化学窗口、锂离子迁移数、力学性能等其他性能的影响。

Mo,Al掺杂的Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)基复合固态电解质的制备及全固态电池性能研究

通过固态电解质构建的全固态锂离子电池具有极高的安全性及可靠性,是目前锂离子电池领域的研究热点。其中复合固态电解质既改善了聚合物电解质力学性能差、离子电导率低等缺点又解决了无机固态电解质的界面接触等问题。本文通过溶胶-凝胶法制备了掺杂了Al、Mo的Li_(7)La_(3)Zr_(2)O_(12)粉体,并将其与PEO(聚环氧乙烷)复合,利用溶液浇筑法制备了不同比例的复合固态电解质,考察其在全固态电池中的性能。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热仪(DSC)等测试手段对Li_(6.65)Al_(0.05)La_(3)Zr_(1.9)Mo_(0.1)O_(12)粉体以及复合固态电解质进行了材料表征。同时利用电化学工作站、电池充放电测试系统测试了复合固态电解质在全固态电池中的应用性能。与纯PEO电解质相比,复合15%Li_(6.65)Al_(0.05)La_(3)Zr_(1.9)Mo_(0.1)O_(12)的电解质电化学窗口为4.79V,可以在0.2mA/cm^(2)下稳定循环500h,在0.1C倍率下,循环100圈容量保持率为89.9%。

黏弹性对复合固态电解质离子传输行为的影响机制

有机/无机复合固态电解质的锂离子传输机理得到了广泛的研究,但无机粒子引入其中对其黏弹行为的影响却少有研究。文中以聚乙烯醇氰乙基醚(PVA-β-CN)为聚合物基体、双三氟甲基磺酰基亚胺锂(LiTFSI)为锂盐、0%~28%锂镧锆钽氧(LLZTO)为无机纳米粒子制备了锂离子电池复合固态电解质PVA-β-CN@LLZTO。首先研究了不同LLZTO含量的PVA-β-CN@LLZTO复合固态电解质结构的变化,在红外光谱中,锂离子与氰基耦合峰2276 cm^(-1)及LiTFSI特征峰位置的偏移证明PVA-β-CN具有优异的锂离子传输能力,与之对应其微观断面结构呈均匀分散随后逐渐出现的聚集现象对应于其离子电导率先升高后降低的变化。研究发现,PVA-β-CN@LLZTO复合固态电解质离子电导率在φ_(LLZTO)=20%达到最大值,对应于离子电导逾渗阈值(φ_(1))。在不同LLZTO含量时复合固态电解质的黏弹性测试中,在φ_(LLZTO)≥20%时,储能模量对频率的依赖性减弱,对应于体系的模量逾渗阈值(φ_(G))。φ_(1)≈φ_(G)说明复合固态电解质的内部锂离子传输网络对应于填充体系的黏弹渗流网络,当φ接近20%时,修正因子K值出现突增,揭示了离子传输网络的形成与发展。复合体系的黏弹行为为锂离子传输机理研究提供了一种新的思路。

PEO/PPC基复合固态电解质的制备及性能

聚环氧乙烷(PEO)聚合物基固态电解质(SPE)具有较好的黏弹性和成膜性,但电化学窗口低、离子电导率低、厚度高、强度差和锂负极不稳定性等,阻碍了其应用。以5μm基膜为支撑材料,通过聚碳酸丙烯酯(PPC)的增塑,制备一种适用于高电压钴酸锂(LCO)电池且具有良好界面相容性的PEO/PPC基复合固态电解质(CPE)。该电解质在室温下的电化学性能较好:电压窗口可达0~4.5 V、离子电导率高达4.32×10^(-4)S/cm、Li^(+)迁移数高达0.508。Li|CPE|Li对称电池在常温、0.2 mA/cm^(2)下,可稳定循环超过900 h。基于CPE的电池具有较好的循环稳定性,以0.1 C在3.0~4.4 V循环60次,容量保持率为95.98%。LCO|CPE|Li软包装电池在弯曲和剪掉一角后,仍能正常工作,说明具有良好的柔韧性和高安全性。

固态锂电池复合固态电解质研究进展

固态锂电池因质量轻、安全性高、能量密度大、循环寿命长等优点而备受关注,具有广阔的应用前景。其工作原理与传统锂电池基本相同,最大的区别在于电解质不同,固态锂电池采用固态电解质。作为全固态锂离子电池的核心部件,固态电解质的研发是固态锂电池发展的关键因素。目前单一的固态电解质存在着离子电导率低、锂沉积产生锂枝晶而刺穿隔膜、界面不稳定等问题,无法很好地满足固态锂电池的性能要求。而由无机填料和聚合物固态电解质复合而成的复合固态电解质,兼具多种固态电解质的优点,具有稳定的物理和电化学特性,近年来的研究使得离子电导率和电化学稳定性得以提升,综合性能超越了单一的固态电解质。通过精确控制复合固态电解质的组分和结构,可以实现对其各方面物理化学性质的调控。未来的重点研究方向是调整改进复合固态电解质中各种材料的比例,或者探索具有更优异性能的电解质及其辅助材料,开发综合性能优异的新型固态电解质材料。

互穿网络结构导电高分子复合固态电解质的研制与应用

采用聚四氟乙烯(PTEF)溶液对已形成钽氧化膜(Ta2O5)的Ta多孔体阳极表面进行预处理,在钽阳极微孔内形成具有许多通孔的非导电性高分子互穿网络结构,然后采用化学氧化聚合法,在互穿网络结构的通孔中原位聚合聚3,4-亚乙基二氧噻吩(PEDT)导电高分子聚合物,从而在Ta阳极体表面形成导电性高分子复合柔性固态电解质层。实验结果表明,采用20%体积浓度的PTEF水性分散液,原位聚合PEDT可以在钽阳极表面形成高机械强度的复合固态电解质层,用其制作的钽电解电容器,平均漏电流<15μA,产品的平均等效串联电阻(ESR)值<50mΩ。

功能硅烷在有机-无机复合固态电解质中的应用研究进展

有机-无机复合固态电解质不仅具有聚合物电解质的柔韧性和界面相容性,还能显著提高离子传导性和力学性能。然而,构建良好的填料/聚合物分散体系是制备此类复合电解质的难点,设计新型有强相互作用的功能化填料以调控界面渗流结构也面临巨大挑战。通过功能硅烷对无机填料进行化学键联改性或原位合成是解决无机填料与聚合物间分散性和界面相容性问题的有效策略。本文综述了在复合固态电解质中利用功能硅烷对无机填料进行表面改性和原位合成、功能硅烷作为复合固态电解质的交联中心和制备离子胶类复合固态电解质四方面的研究进展,重点阐述了硅烷功能化填料与固态电解质结构和性能之间的关系。最后对功能硅烷在有机-无机复合固态电解质中的应用研究进行了总结和展望。

钴掺杂二氧化铈基层状复合固态电解质的制备及其性能

开发具有高离子传导率和高力学性能的薄型固态电解质对于制备高性能全固态锂金属电池非常重要。本工作首先制备了钴掺杂的二氧化铈(Co^(2+)@CeO_(2))纳米片,后将其与聚氧化乙烯(PEO)混合通过真空抽滤制得厚度仅为32μm的Co^(2+)@CeO_(2)层状复合固态电解质(L-CSE)。富含氧空位的Co^(2+)@CeO_(2)纳米片在提高离子电导率和力学性能方面发挥了重要作用,同时PEO作为黏结剂确保了电解质与电极之间的紧密接触并且增强了其柔韧性。通过改变Co的掺杂量调控纳米片上氧空位含量,重点探究了氧空位含量对Li^(+)传递特性的影响,并对L-CSE的结构组成、力学性能和电化学性能进行了系统研究。结果表明:通过调控Co的掺杂量能够准确控制纳米片上氧空位的含量,且0.33Co^(2+)@CeO_(2)纳米片表面的氧空位含量最多。所制备的L-CSE具有良好的力学性能(弹性模量达到1.147 GPa);30℃下,L-CSE的离子传导率达到5.81×10^(-5) S/cm;60℃下Li^(+)迁移数达到0.59。同时由于电解质与锂负极间具有较好的界面稳定性,在0.7 mA/cm^(2)的高电流密度下,组装的锂对称电池能稳定运行40 h。此外,所组装的磷酸铁锂(LFP)/L-CSE/Li固态电池也表现出良好的循环稳定性和倍率性能,在60℃、0.5 C下,能够稳定循环200次,容量保持率为83.6%;在2 C放电倍率下,放电比容量能达到120.7 mAh/g。

锂金属电池中复合固态电解质与负极界面的研究进展

与传统锂离子电池相比,全固态锂金属电池因其安全性好、能量密度高的特点备受关注。但是电极与固态电解质的固固接触带来较大的界面阻抗,而锂金属较为活泼易与固态电解质发生反应,造成了界面不稳定。界面问题已经成为制约全固态电池发展的关键因素之一。有机-无机复合固态电解质兼顾无机固态电解质和有机固态电解质的优势,具有较高离子电导率和一定的力学强度,展现出优异的实用化前景。本文综述了近年来复合固态电解质与金属锂负极界面改性的研究进展,总结了当前界面改性的主要研究思路:包括在界面构筑“软接触”、调节固态电解质的力学性能以及调控界面处锂离子的沉积动力学过程等。同时,也对今后界面改性的研究趋势进行了展望。

玻璃纤维布基多层复合固态电解质的制备及其性能

以双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)为锂盐,利用玻璃纤维布、聚环氧乙烯(PEO)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐[(EMIM)TFSI]、锂镧锆氧(LLZO)纳米颗粒等为原料,采用溶液浇筑法制备不同锂镧锆氧含量的玻璃纤维基多层复合固态电解质膜,通过该4种物质的协同作用扩大PEO的非晶相区域、改善膜的界面兼容性等,综合提高膜的离子导电率;同时,利用玻璃纤维布表面Si—O和—OH官能团引导锂离子的均匀沉积,抑制锂枝晶的生长。结果表明,30℃条件下,添加质量比为5%LLZO的玻璃纤维布/PEO/ILs/LLZO(SPE)复合固态电解质膜的离子电导率为3.53×10^(-4) S/cm,工作电压窗口为5.18 V,离子迁移数为0.33,所制备的磷酸铁锂(LFP)/SPE/Li和镍钴锰酸锂(NCM_(622))/SPE/Li固态电池0.1 C放电容量分别为165 mAh/g和226 mAh/g。其中,LFP/SPE/Li电池0.5 C循环120次,放电容量为120 mAh/g,容量保持率为99.8%,此外,循环前后阻抗变化较小,具有优异的界面稳定性。

应用于全固态锂电池的复合固态电解质研究进展

基于固态电解质和锂金属负极的全固态锂离子电池能量密度高、安全性好,能够有效地抑制锂枝晶生长并改善电池的本征安全性。固态电解质作为全固态电池的关键材料,成为近年来的研究热点。目前,通过在聚合物基体中添加无机填料得到的复合固态电解质具有优异的力学性能和电化学性能,实现了对单一固态电解质体系的“取长补短”,被视为最具前景的电解质材料。在复合固态电解质中,无机填料与聚合物基体的两相界面对锂电池的离子电导率有重要贡献,但两相界面的增加受到无机填料渗流阈值的影响。因此,从填料的形貌、排列方式等方面优化渗流结构是进一步提高离子电导率的关键。基于以上问题,总结了各单一类型固态电解质以及复合固态电解质的特点及其导电机理,并基于不同维度的无机填料分析了复合固态电解质研究中的渗流结构设计思路、方法优劣及性能变化,并展望了复合固态电解质未来研究重点。

黏土矿物在复合固态电解质中的研究进展

黏土矿物是一类储量丰富、价格低廉的天然硅酸盐矿物,具有热稳定性高、机械性能好和化学性能稳定等优点,因此可作为无机填料制备复合固态电解质,提升电池性能。介绍了黏土矿物填料提升电解质性能的机理,综述了蒙脱石、埃洛石、凹凸棒石和海泡石在复合固态电解质中的研究进展,并指出了当前研究存在的主要问题。

基于有机-无机复合固态电解质膜的全固态锂电池制备与性能研究

在聚合物电解质中添加Li7La3Zr1 4Ta0 6O12(LLZTO)粉体可以降低聚合物材料的结晶度,促进锂离子迁移,进而提高固态电解质的离子电导率。以双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiTFSI)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)以及LLZTO粉体为原料制备了不同LLZTO含量的氧化物-聚合物复合固态电解质。研究发现,添加质量分数20%LLZTO的固态电解质具有较高的离子电导率以及高机械强度,同时具有更宽的电化学窗口(5.5V)。所制备的复合正极/固态电解质/复合负极全固态锂离子软包电池首次充放电比容量分别为176.32和143.31mAh/g,首次库伦效率为81.3%,25次循环后电池放电容量保持率维持在93%以上。此外,循环前后阻抗变化较小,表现出较好的界面稳定性。

基于Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12/聚合物复合固态电解质的制备及电化学性能

采用溶液浇注法制备以Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)为填料、聚氧化乙烯(PEO)与聚碳酸亚丙酯(PPC)共混的固态复合电解质膜,探讨了LLZTO含量和PPC/PEO比例对复合固态电解质离子电导率的影响。研究发现,当LLZTO含量为30%(w/w)及PPC/PEO质量比为1∶1时,固态复合电解质室温离子电导率最高,达到1.14×10-4S·cm-1。LLZTO和PPC的加入,降低了PEO基电解质的结晶性,提高了离子电导率、电化学稳定窗口(4.7 V)和锂离子迁移数(0.25),并改善了电解质与金属锂的化学稳定性。该固态复合电解质与LiFePO4/Li组装固态锂电池,室温下在0.1C循环70次后容量保持率82%,60℃下0.1C循环100次后容量保持率79%,0.5C和1C倍率下放电比容量仍能达到120.7和112.6 mAh·g-1。

有机-无机复合固态电解质在锂电池中的应用研究进展

高离子导电率、宽电化学窗口、高锂离子选择性和良好机械性能的固态电解质是高性能固态电池的核心。复合固态电解质具有良好的电化学性能和优异的机械性能,是目前固态电解质研究的主要方向之一。本综述总结了复合固态电解质的组成,锂离子的传输途径,重点阐述了每类复合固态电解质的制备、离子电导率和电池性能的研究进展;并探讨了复合固态电解质耐受锂金属还原性和高压正极氧化性的双层或多层结构设计。最后,概述了复合固态电解质面临的主要问题,指出高离子导电率和低界面阻抗的复合固态电解质仍是未来的主要研究内容。

浓度梯度PEO-LLZTO-LATP固态电解质的制备及性能研究

复合固态电解质因其兼具一定的柔性与机械强度,能够发挥无机固态电解质与有机固态电解质各自的优点使得整体性能得到提升,且可以通过调节各组分的比例使其具备不同的性能。然而,仅靠调节各组分的比例得到的浓度单一的复合固态电解质难以同时满足复合电解质对于负极|电解质与正极|电解质界面的不同需求。因此,为克服单一浓度复合固态电解质存在的局限性,本文通过简单的堆叠与热压工艺,合成得到了无机填料具有浓度梯度分布的PEO-LLZTO-LATP复合固态电解质(GCSE-20LLZTO-50-70LATP),使复合电解质两侧具备不同的电化学性能以分别满足与负极和正极的不同界面需求。梯度结构的设计使复合电解质实现了低无机填料含量的负极侧与Li金属良好的界面接触以及较高的离子电导率(1.01 × 10−4 S∙cm−1),LLZTO在负极侧的采用确保了与Li负极良好的化学相容性,同时高无机填料含量的正极侧提供了良好的枝晶抑制能力,采用电化学稳定性相对更高的LATP作为正极侧的无机填料进一步有效地提升了复合电解质的电化学窗口(5.0 V vs. Li/Li )。GCSE-20LLZTO-50-70LATP能够在0.1 mA·cm−2和50℃下稳定锂剥/镀循环超过1900 h。组装的Li|GCSE-20LLZTO-50-70LATP|LFP全电池在0.1 C电流密度下的放电比容量为157.3 mAh∙g−1,进行70次循环后容量保持率为90.1%。

PAN-LATP复合固态电解质的制备与性能表征

与传统的液态电解质相比,固态聚合物电解质可以显著提高锂二次电池的安全性和能量密度,但其室温锂离子传导率低、机械性能比较差,这些缺点限制了固态聚合物电解质在锂二次电池中的应用.为了解决上述问题,本文采用溶液浇铸法在聚丙烯腈(PAN)固态聚合物电解质中引入无机固态电解质Li_(1.3)Al_(0.3)Ti_(1.7)(PO_4)_3(LATP)制备了PAN-LATP复合固态电解质(CSE).该复合固态电解质不仅具有较高的锂离子电导率,还拓宽了电化学稳定窗口.当LATP含量为15%时CSE的锂离子传导率最高,室温下为2.14×10^(-5)S/cm,333 K时为3.03×10^(-4)S/cm.与此同时,固态聚合物电解质的机械强度也得到了很好的改善.结果表明该性能优良的固态电解质有望用于锂离子电池和其他电化学储能系统.

高陶瓷含量复合固态电解质

全固态锂二次电池兼具高能量密度和高安全性特点。高陶瓷含量的陶瓷-聚合物复合固态电解质综合了聚合物电解质的柔韧性和陶瓷电解质的高机械强度与高锂离子迁移数等优点,有望优先其他形式固态电解质应用于全固态锂二次电池。本文在简要介绍固态复合电解质后,重点从复合电解质膜的性能特点与制备方法、陶瓷-聚合物界面相互作用以及由此导致的新的离子传导机制等方面介绍高陶瓷含量陶瓷-聚合物复合固态电解质的研究进展。最后,展望了复合固态电解质所面临的一些基础科学与应用问题,并从陶瓷-聚合物界面相互作用角度提出未来复合固态电解质的研究方向和可能的解决方案。我们希望本文对于其他传导离子的复合电解质也有借鉴和启发意义。