La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型合金相结构与储氢性能研究进展

氢的燃烧热值高、储量丰富、燃烧产物零污染,被认为是理想的能源载体。氢能的发展对“双碳”目标的实现具有重要的支撑作用,而氢能的发展又离不开高密度、低成本的储氢材料。La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金是在La-Ni二元合金的基础上发展起来的一类新型储氢合金,具有储氢容量高、原料成本低等优势。Mg加入到La-Ni合金后进入到[A_(2)B_(4)]亚单元中,抑制了氢致非晶化现象,使结构保持稳定,加速了合金的实用化进程。La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金本征储氢容量可达到1.80%以上(质量分数),显著高于已经商品化的AB_(5)型储氢合金。La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金的晶体结构可调控性强,并且容易受到组成与制备条件细微变化的影响。基于以上认识,重点关注了关于La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金组成与制备技术等相关的研究报道,较为系统地综述了元素取代和制备技术等对La-Mg-Ni系A_(2)B_(7)型储氢合金相结构与储氢性能及电化学性能的影响,总结了合金发展中尚需解决的问题,为制备性能优良的合金提供了思路与依据,并对合金未来的发展趋势进行了展望。

复相La-Mg-Ni系贮氢合金制备技术新进展

综述了近年来不同制备技术影响复相La-Mg-Ni系贮氢合金微观结构与电化学性能的研究现状,从合金的微观结构对其电化学参数起着决定性作用这一基点出发,比较了不同制备技术的优缺点,为选择具有优异电极性能贮氢合金的制备技术参数提供思路和依据。

热处理对La-Mg-Ni系贮氢电极合金性能的影响--显微组织及相分析

用冷坩埚磁悬浮熔炼方法制备铸态La0.7Mg0.3(Ni0.81Co0.15Al0.04)3.4贮氢电极合金,并在1173K温度下热处理8h得到热处理态合金,采用XRD、FESEM及EDS研究相结构、显微组织及相成分。Rietveld法全谱拟合分析表明,铸态及热处理态合金为多相结构,主相为Ce2Ni7型六方相,还包括CaCu5型六方相、PuNi3型菱方相、MgCu2型立方相及BCr型正交相。热处理后Ce2Ni7型主相含量从63.6%(质量分数)增加到70.1%,热处理还使各组成相的晶胞体积均有所增加。铸态合金的显微组织为板条状,热处理后板条状组织消失。FESEM结合EDS分析表明,热处理使铸态合金中的Ni相消失且出现富Mg相,同时使主要贮氢相间Ni元素和Mg元素的浓度差减小。

新型La-Mg-Ni系储氢合金相结构及其制备工艺研究进展

La-Mg-Ni系储氢合金因放电容量高、能量密度大和倍率性能好而成为最有前途的镍氢电池负极材料之一。然而,La-Mg-Ni系储氢合金存在制备困难、循环稳定性较差的缺点,严重阻碍其实际应用。如何优化制备工艺、提高循环稳定性,对于La-Mg-Ni系储氢合金是要解决的首要问题,相关研究具有重要的学术价值。一般来说,La-Mg-Ni系储氢合金主要包括AB_(3)、A_(2)B_(7)以及A_(5)B_(19)型三种晶体结构。三种晶体结构均是由一个AB_(2)型结构单元和一个或多个AB_(5)型结构单元沿c轴叠加而成。实际制备的La-Mg-Ni系储氢合金通常含有多相结构,其性能与合金的结构密切相关,而合金的结构又与合金的制备工艺密切相关。采用常规熔炼法制备La-Mg-Ni系储氢合金时,由于Mg的熔点和沸点均低于其他合金成分,在熔炼过程中的高温状态下Mg极易挥发。此外,Mg的挥发导致反应难以控制,使得合金成分不准确,严重影响合金的性能。为此,研究者们尝试采用先进的方法来制备La-Mg-Ni系储氢合金,如球磨、快速凝固、高压烧结、共沉淀-还原扩散法等,同时也尝试将多种方法联合使用来制备La-Mg-Ni系储氢合金,并探究了制备工艺对La-Mg-Ni系储氢合金相结构和电化学性能的影响。近年来,联合采用两种或两种以上工艺制备La-Mg-Ni系储氢合金的研究居多。研究表明,多种制备方法联合使用能够显著改变合金的电化学性能,特别是退火处理对储氢合金的循环稳定性起到有效的改善作用。本文首先介绍了La-Mg-Ni系储氢合金中超晶格合金相的结构。随后重点关注了近年来国内外对于La-Mg-Ni系储氢合金所采用的不同制备技术,包括熔炼法、机械合金化、烧结法、快淬法以及材料的后续处理等,并探讨了不同制备技术制得的合金的微观结构和电化学性能。同时,对各种制备方法进行综合评述,为如何制备出性能优良的La-Mg-Ni系储氢合金提供思路和依据。最后,对La-Mg-Ni系储氢合金的未来发展趋势进行了分析与展望。

La-Mg-Ni系合金循环容量衰减的机理

制备铸态及退火后La0.75Mg0.25Ni3.44Co0.2Al0.06合金,以研究La-Mg-Ni系合金的循环容量衰减机理。XRD、SEM和电化学分析表明:合金的主相为(La,Mg)2(Ni,Co,Al)7,还有La(Ni,Co)5和La(Ni,Co)2相。退火合金中各相间Mg和Ni的浓度差降低。铸态合金、950℃和1 050℃退火合金中各相间电化学腐蚀的最大腐蚀电流分别为113.1 mA/g、72.3 mA/g和80.6 mA/g。合金中活性元素氧化腐蚀、合金颗粒粉化以及各相间的电化学腐蚀,是合金电极失效的重要原因。

La_(0.7-x)Nd_xMg_(0.3)Ni_(3.4)Al_(0.1)(x=0～0.4)储氢合金的相结构及电化学性能

采用真空烧结方式制备了AB3.5型La0.7-xNdxMg0.3Ni3.4Al0.1(x=0,0.1,0.2,0.3和0.4)储氢合金。XRD分析表明,所有合金均由LaNi5,La2Ni7和LaNi3三相组成。当Nd含量增加时,合金中的LaNi5和La2Ni7相含量有不同程度的增加,而LaNi3相相应减少。电化学性能测试表明,添加适量的Nd能改善合金电极的循环稳定性,其中La0.6Nd0.1Mg0.3Ni3.4Al0.1合金具有相对较好的综合性能,其最大放电容量达到322.4mAh.g-1,循环50周的容量保持率(S50)达到89.98%。

退火温度对(La,Y)-Mg-Ni-Al合金气态吸放氢性能影响

为了探究La0.62Y0.2Mg0.18Ni3.30Al0.20合金具有良好气态吸放氢性能的适宜退火温度,采用XRD、OM分析了铸态及退火合金的相结构及金相组织,用SEM观察了吸放氢前后合金颗粒的表面形貌,用压力-组成-温度(PCT)仪测试了合金的PCT特性以及吸放氢动力学性能。结果表明,900℃退火合金含有LaNi5和(La,Y,Mg)2(Ni,Al)7主相以及Ni3Y残余相。随着退火温度升高,主相不变,但Ni3Y转变成Y2Ni7相;主相晶胞体积先增大后减小,在41~43°衍射角度内,半高宽先减小后增大。与铸态及其他温度退火合金相比,950℃退火合金的组织均匀性较好,吸放氢量、平均吸放氢速率较高,吸放氢的氢压和滞后系数较小。综合比较,实验范围内,合金的适宜退火温度为950℃。

成分对汽车用(La_(0.7)Mg_(0.3))Ni_(x)合金储氢特性的影响

为开发出具有高循环寿命和高储氢性能的新能源汽车用稀土镁基储氢合金,考察了铸态和退火态的铸锭/快淬(La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(x)(x=2.0、2.5、3.0)储氢合金的微观结构、物相组成和储氢特性。结果表明,当x=2.5时快淬法储氢合金具有较好的吸放氢平台压力,PCT曲线中体现出完全脱氢特征,吸氢容量约为1.44%(质量分数)。经过850~950℃退火处理,铸锭法(La_(0.7)Mg_(0.3)Ni_(2.5)储氢合金相较(La_(0.7)Mg_(0.3))Ni_(2.0)储氢合金具有更高的吸放氢平台压和更宽的吸放氢平台,表明前者具有相对更好的吸放氢性能;不同退火温度下(La_(0.7)Mg_(0.3))Ni_(2.5)储氢合金的吸放氢平台压较为接近,吸氢和放氢容量可达到1.6%(质量分数)。铸锭法和快淬法(La_(0.7)Mg_(0.3))Ni_(x)储氢合金中的LaNi_(5)和(LaMg)Ni_(3)相会随着退火温度的升高而逐渐转变为(LaMg)_(2)Ni_(7)相;铸锭法和快淬法(La_(0.7)Mg_(0.3))Ni_(2.5)储氢合金的表面粉末颗粒分别在退火温度为950℃和900℃时最为细小。