一种环保型皮革复鞣剂及其制备方法

专利公开号:CN117778636A,申请人:科凯精细化工(上海)有限公司,摘要:本发明公开了一种环保型皮革复鞣剂及其制备方法,首先对淀粉进行超声辅助降解以降低淀粉的分子量,然后对降解后的淀粉进行双醛化改性,得到双醛淀粉;再向双醛淀粉中加入含双氨基的氨基酸,制备双醛淀粉-氨基酸预聚物,最后在双醛淀粉-氨基酸预聚物中加入醚化剂,用于封闭过剩游离的醛基并得到所述的环保型皮革复鞣剂,其中含双氨基的氨基酸中的伯氨基与双醛淀粉中的醛基摩尔比为1:1.2~1:2。本发明采用天然淀粉和氨基酸为原料制备复鞣剂,制备过程中未加入甲醛作为缩合剂,因而制得的复鞣剂安全环保,用于皮革复鞣不但填充效果好,而且成革因而丰满、柔软、有弹性,手感佳,综合性能高。

新型树脂复鞣剂的研究进展

介绍了新型树脂复鞣剂的品种如含烷氧基团复鞣剂、含氨基和羧基的两性复鞣剂、长链烯基加脂性复鞣剂、含氟硅的复鞣剂等及其相关领域的发展 ;指出今后树脂复鞣剂将会向着多功能化。

SMA两性衍生物复鞣剂的制备与复鞣性能研究

在DMF溶剂体系中,以N,N-二甲基乙醇胺(DEMA)对苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)进行酯化改性,制备了一系列两性SMA衍生物(SMA-DEMA)。将系列产物的钠盐应用于铬鞣坯革复鞣工序中,并与SMA钠盐进行对比。结果表明,用两性SMA衍生物钠盐复鞣的坯革纤维表面正电性提高,对阴离子染料吸收结合性增强,坯革败色作用明显减弱;坯革的抗张强度、抗撕裂强度、热稳定性和粒面观感等复鞣效应与SMA钠盐复鞣基本接近。

不同结构的树脂复鞣剂在皮革中形态的电镜研究

借助扫描电镜 (SEM )观察了SCC丙烯酸皮革填充树脂、ART丙烯酸树脂复鞣剂、HMP多功能皮革材料以及RTM三聚氰胺树脂复鞣剂等 4种高分子材料在皮革中的微观结构 ,讨论了每种材料赋予皮革的不同性能 。

增深效应复鞣剂的研究进展

介绍了不同类型增深效应复鞣剂的制备及其应用,包括两性丙烯酸复鞣剂、聚氨酯复鞣剂、两性氨基树脂复鞣剂、芳香族合成鞣剂以及超支化聚合物复鞣剂,并对增深效应复鞣剂的发展进行了展望。

几种功能基团在聚氨酯复鞣剂中的作用

本文介绍了羧基、叔胺基、氧化乙烯基、羟甲基这几种常见的功能基团在聚氯酯复鞣剂中所起的作用及引入的方法。

增深效应复鞣剂的研究进展(续)

介绍了不同类型增深效应复鞣剂的制备及其应用,包括两性丙烯酸复鞣剂、聚氨酯复鞣剂、两性氨基树脂复鞣剂、芳香族合成鞣剂以及超支化聚合物复鞣剂,并对增深效应复鞣剂的发展进行了展望。

丙烯酸类复鞣剂的研制

研究了丙烯酸树脂复鞣剂及丙烯酸加脂复鞣剂的制备 ,并探讨了多种单体成份对复鞣性能的影响。

咪唑封闭水性聚氨酯复鞣剂的制备及表征

通过分子设计,以咪唑为封闭剂,1,6-己二异氰酸酯(HDI)、二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、聚酯二醇为原料制备出咪唑封闭水性聚氨酯复鞣剂(BPU)。用FT-IR、动态激光光散射(DLS)、TEM、TGA、DSC分别对BPU分子结构、乳胶粒形态及热性能进行了表征,分析了BPU复鞣剂的分子作用基础。结果表明产物分子结构中出现了羧基、咪唑环和聚氨酯结构;乳胶粒呈较为规则的、具有核壳结构的球形,粒径的多分散性是BPU具有良好选择填充性的微观原因。TGA和DSC分析显示BPU耐热性较高并随封闭率增加而略有降低;BPU解封温度范围为107.5～124.5℃,峰值为115.1℃;应用过程中BPU解封程度极低,利于助染性能的提高。

橡碗栲胶氧化降解产物作制革的中和复鞣剂

通过红外波谱、凝胶渗透色谱等方法测定了橡碗栲胶氧化降解产物的官能基、分子量及分 布，证明它是一类多元酚羧酸钠盐的混合体系，其分子量随氧化程度的增加而降低。研究了降 解产物的缓冲性能、与皮胶原的反应能力（收敛性）及在制革过程中作为中和复鞣剂的作用机 理。证明当氧化剂用量为 ２１％时，降解产物中分子量为 １８８～ ３２７的组分占 ８１． ２％， ３２８～ ７６０的 组分占１５，６％，这时产物具有极好的中和复鞣性能，可显著提高成革的质量。

FRA加脂复鞣剂的应用研究

对加脂复鞣剂ＦＲＡ的应用条件和效果进行了研究，结果表明ＦＲＡ的最佳用量为６～８％，如与油润性能好的加脂剂配合使用，效果更佳。

氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂的制备和应用

研究了从含铬皮革废弃物中提取胶原蛋白,再用氨基树脂进行改性,制备得到稳定的氨基树脂改性胶原蛋白复鞣剂,并将制备的复鞣剂在羊皮的复鞣工序中进行应用。结果表明:该路线切实可行,所得复鞣剂具有胶原蛋白的两性结构,复鞣时不会造成坯革的“败色”现象,并且手感自然舒适柔软、无塑料感,可以有效提高含铬皮革废弃物的利用率。

聚乙二醇支链型丙烯酸树脂复鞣剂的制备及应用性能

用聚乙二醇（PEG400～800）与丙烯酸（AA）进行酯化反应,所得产物聚乙二醇丙烯酸酯（PEGAA）再与AA及甲基丙烯磺酸钠（SMAS）进行共聚反应,制备了聚乙二醇支链型丙烯酸树脂复鞣剂。考察了影响酯化反应及共聚反应的因素,确定酯化反应的条件为：n（PEG）∶n（AA）=1∶1,反应温度110℃,反应时间3 h,酯化率为98%;共聚反应的条件为：n（PEGAA）∶n（AA）∶n（SMAS）=1∶1∶0.2,w（过硫酸铵）=2%,反应温度90℃,反应时间1 h。PEG800支链型丙烯酸树脂的应用效果最好。用FTIR及GPC分别对复鞣剂的结构和相对分子质量进行了表征,最好的复鞣剂质均相对分子质量为26 510,分布系数为6.21。应用结果表明,复鞣革具有丰满、柔软、弹性好、发泡感强、无败色现象等优点。

降解淀粉/AA-AN接枝共聚物复鞣剂的合成及应用

氧化降解的玉米淀粉与丙烯酸 (AA)和丙烯腈 (AN) ,在Fe2 + -(NH4) 2 S2 O8氧化还原引发剂作用下 ,进行了接枝共聚合反应 ,制得改性淀粉复鞣剂。研究了单体浓度及配比等因素对接枝共聚合反应的接枝率、单体转化率、接枝效率等的影响 ,用红外光谱对接枝共聚物的结构进行了分析表征 。

丙烯酸树脂复鞣剂的性能及发展状况

本文讨论了丙烯酸树脂复鞣剂的性能及其发展过程，指出助染性丙烯酸树脂复鞣剂。

超支化聚合物复鞣剂的制备及应用

以二乙醇胺和丁二酸酐为单体,采用连续加料的"准一步法",制得端羟基超支化(酰胺-酯)聚合物,再用无水戊二醛进行端基改性,得到超支化聚合物皮革复鞣剂,并将所得到的复鞣剂应用于复鞣,用红外光谱仪和凝胶渗透色谱对聚合物进行了表征。结果表明:n(二乙醇胺)∶n(丁二酸酐)=1∶1,酰胺化反应温度为0℃、时间为6h,酯化反应温度为130℃、时间为2.5h,催化剂(对甲苯磺酸)用量为5%时,合成的端羟基超支化聚合物较适合进行端基改性而制备超支化聚合物皮革复鞣剂。该复鞣剂用于猪二层蓝湿革复鞣时,其复鞣后的成品抗张强度与酚醛丹宁PF-210复鞣后的基本相当,但是成品的撕裂强度高达59.67N/mm,比酚醛丹宁PF-210复鞣后的成品增加了30.5%,有显著的增强效果。

高固含量微乳液聚合制备具有增强作用的丙烯酸树脂复鞣剂

采用高固含量微乳液聚合法制备了具有增强作用的丙烯酸树脂复鞣剂 ,并用其对猪二层革进行复鞣试验。结果显示 :交联剂DVB(二乙烯基苯 )和亲水性单体AA(丙烯酸 )的用量 ,对微乳液复鞣剂的性能有较大影响 ,当DVB用量为 1 2 %、AA用量为 1 %时 ,性能最好。在复鞣过程中 ,加入 0 2 %的渗透剂JFC能改善革的粒面性能 ,并且大幅提高革的强度。用 3 %的微乳液复鞣剂复鞣猪二层革 ,能使革的抗张强度提高 74% ,撕裂强度提高 48%。当微乳液复鞣剂的用量为 2 %时 ,革的强度和丰满度有了较大的改善 ,而且革的柔软度、弹性和粒面性能下降不多 ,所以复鞣剂的用量应以 2 %为宜。

FRT加脂复鞣剂应用工艺及特性

本文报道了ＦＲＴ系列产品的应用工艺及特性。研究结果表明：ＦＲＴ系列产品具有良好的加脂复鞣性，是制作高档服装革和防水耐洗服装革的理想材料。

复鞣剂对皮革阻燃性的影响

选取5种不同类型的鞣剂,即:醛鞣剂、植物鞣剂、合成鞣剂、三聚氰胺和丙烯酸鞣剂,研究它们对皮革抗燃性的影响。其中每种复鞣剂均选取0%、2%、4%、6%、8%、10%的用量施加于皮革中,利用氧指数法和垂直燃烧法检验皮革燃烧所得的氧指数和有焰燃烧、无焰燃烧时间,通过检测经过复鞣后皮革的抗燃性,得到各鞣剂的抗燃性能依次如下:有机磷FCC>改型戊二醛>合成鞣剂>ReluganD>荆树皮栲胶>丙烯酸鞣剂(BMR)。

Poly(MAA-AN-DM)两性聚合物复鞣剂的制备及性能

以甲基丙烯酸(MAA)、丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DM)为原料,过硫酸铵(APS)为引发剂,水为反应介质,经自由基共聚合制备了Poly(MAA-AN-DM)两性聚合物复鞣剂,并将其用于皮革的复鞣。用红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱、胶体电荷滴定等对聚合产物的结构和性能进行了表征。用多功能材料实验机和色度计考察了聚合物组成对复鞣革性能的影响。较佳合成条件为:聚合温度80℃,单体量比n(MAA)∶n(AN)∶n(DM)=0.9∶0.3∶0.3,引发剂w(APS)=1.5%,w(单体)=30%,反应时间5.0 h。胶体电荷滴定测出共聚物的等电点为4.36,凝胶渗透色谱分析出共聚物的数均相对分子质量为84 688,分散系数为2.07。用w〔Poly(MAA-AN-DM)〕=2%的聚合物对猪蓝湿革进行复鞣,可使蓝湿革收缩温度提高5.5℃,抗张强度增加76.5%,增厚13.2%,革身饱满、无败色现象。