Ruddlesden-Popper层状钙钛矿Bi_(8)Ba_(4)Mn_(8)O_(28)的电子结构与磁性的第一性原理

采用基于密度泛函理论的投影平面波方法,对Ruddlesden-Popper(RP)层状钙钛矿结构Bi_(8)Ba_(4)Mn_(8)O_(28)的电子结构和磁学性质进行了自旋极化计算。由于A位Ba的替位掺杂,造成MnO6八面体发生显著旋转、倾斜等畸变,会对电子结构与磁性产生较大影响,对此进行了充分的讨论。考虑在位库伦作用修正的广义梯度近似(GGA+U)的计算表明,Bi_(8)Ba_(4)Mn_(8)O_(28)基态为铁磁半金属,其半金属能隙3.07 eV,晶胞总磁矩为31μB。Bi_(8)Ba_(4)Mn_(8)O_(28)的晶胞磁矩主要来自Mn原子磁矩的贡献,而Bi、Ba与O原子磁矩相对较小;而半金属性则主要源于Mn 3d自旋向上与自旋向下电子间存在较大的交换劈裂所致。使晶胞承受均匀变形,当其晶格常数在-10%~14%较大范围变化时,半金属性均可得到保持,且其晶胞总磁矩可始终稳定于31μB。

SnO_(2)(110)/FAPbBrI_(2)(001)界面电子结构与光学性质的第一性原理研究

通过基于密度泛函理论的第一性原理对SnO_(2)(110)/FAPbBrI_(2)(001)界面的电子结构及光学性质进行了研究。FAPbBrI_(2)是带隙值为1.58 eV的直接带隙半导体材料,通过构建SnO_(2)(110)和FAPbBrI_(2)(001)的界面模型,发现其晶格失配率为4.28%,界面结合能为-0.116 eV/A^(2),说明此界面结构可以稳定存在。通过态密度(DOS)分析SnO_(2)(110)/FAPbBrI_(2)(001)界面的电子结构,发现了主要由界面处O_(2)p、I 5p、Br 4p、Pb 6p轨道电子杂化形成的界面态。差分电荷密度及Bader电荷分析结果说明在界面处存在明显的电荷转移,这促进了界面处原子之间的成键,提高了界面稳定性。同时,有效的电荷分离也使SnO_(2)(110)/FAPbBrI_(2)(001)界面的光吸收系数相比于SnO_(2)(110)表面和FAPbBrI_(2)(001)表面有了明显提升。

GaS/Mg(OH)_(2)异质结电子结构的第一性原理研究

基于第一性原理计算方法研究了GaS/Mg(OH)_(2)异质结的稳定性、电子和光学性质.结果表明,GaS/Mg(OH)_(2)异质结具有较小的晶格失配率,负的结合能和热力学稳定性而容易构建.异质结的带隙有效降低至2.021 eV,而且具有Type-Ⅱ型能带结构,有利于光生电子-空穴对的空间分离.层间电荷转移诱导的内建电场进一步促进载流子的分离,同时有助于抑制层间电荷的复合.在双轴应变下,异质结的导带最小值和价带最大值的位置分别产生了不同程度的平移,导致带隙发生显著的变化,变化量达到了0.5 eV.而且在拉伸应变下,异质结由间接转变为直接带隙半导体,同时异质结仍保持Type-Ⅱ型能带结构.此外,应变还可以有效地调控异质结的带边位置与水分解的氧化还原电位相匹配(pH=0—7).光吸收谱显示异质结具有较强的光吸收性能,尤其在拉伸应变为3%时,光吸收发生了明显的红移.这些结果表明,GaS/Mg(OH)_(2)异质结具有可调的电子性能而在光电领域有着广阔的应用前景.

B、Cu共掺杂单层g-C_(3)N_(4)电子结构及光学性质的第一性原理研究

g-C_(3)N_(4)是一种极具潜力的绿色半导体光催化剂,但其带隙较宽,对可见光利用率有限。通过元素掺杂可以有效提高g-C_(3)N_(4)的光催化性能,采用第一性原理方法研究了非金属元素B和金属元素Cu共掺杂对g-C_(3)N_(4)电子结构于光学性质的影响机理,结果表明,B、Cu共掺杂g-C_(3)N_(4)(001)表面的最稳定位点为B占据H位点,而Cu占据N2位点。B、Cu共掺杂相比单一B元素掺杂可以使g-C_(3)N_(4)(001)表面的能隙和功函数进一步下降,Cu元素的加入主要改善了B掺杂的g-C_(3)N_(4)(001)表面的电子导通能力以及对光的捕捉能力,从而提高了光催化活性。

高压下三元层状氮化物M_(2)AlN(M=Ti,Zr)的结构、力学、电子及光学性质的第一性原理研究

本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,优化了三元层状氮化物M_(2)AlN(M=Ti,Zr)的几何结构,研究了高压下三元层状氮化物M_(2)AlN(M=Ti,Zr)的结构、力学、电子及光学性质。结构和力学性质研究表明,Ti_(2)AlN的压缩性优于Zr_(2)AlN,弹性常数证实了高压下的力学稳定性。延展性和弹性各向异性随着压力的增加而增强,Zr_(2)AlN对压力更加敏感。电子性质研究表明,两种三元层状氮化物均表现为金属性,共价性随着压力的增加而增强。Ti_(2)AlN和Zr_(2)AlN的多晶体和不同轴上的静态介电函数ε_(1)(0)以及静态折射率n(0)表明光学性质存在较低的各向异性,两种三层状氮化物都表现出较强的光吸收能力和反射率。本文的理论研究阐述了高压下三元层状氮化物Ti_(2)AlN和Zr 2AlN的相关性质,为今后的实验研究提供了比较可靠的理论依据。

Mg掺杂ZnO电子结构与压电性能的第一性原理研究

采用第一性原理计算方法研究了掺杂不同Mg(r(Mg),摩尔比)的ZnO材料的电子结构与压电性能。研究发现,随着r(Mg)的增加,ZnO晶格常数c与a的比值(c/a)减小,材料禁带宽度增大。当r(Mg)=0.3时,其带隙达到最大值(为1.493 eV)。态密度与差分电荷密度计算结果表明,其带隙增大的原因是导带中Zn-3d态向高能端移动。Mg的引入有助于提升ZnO材料的压电性能,其压电系数从本征的1.30272 C/m^(2)提升至1.35588 C/m^(2),压电系数的提高可能来源于四方因子c/a数值减小引起的结构畸变。

双钙钛矿卤化物Cs_(2)AgFeX_(6)(X=Cl, Br, I)电子结构和光学性质的第一性原理研究

近年来,银卤化物双钙钛矿作为铅基杂化卤化物钙钛矿的潜在环保替代品得到了广泛的研究.最近实验上合成的新型无铅双钙钛矿单晶材料Cs_(2)AgFeCl_(6)是一种立方结构半导体,吸收光谱可拓宽至800 nm.本论文采用密度泛函理论的第一性原理方法,对Cs_(2)AgFeX_(6)(X=Cl, Br, I)的电子结构和光学性质进行研究,讨论了二者之间的内在关联,并分析了X位元素的改变对材料性质的影响.电荷密度计算结果显示,由Cl到I,Fe-X键逐渐减弱,即原子对电荷的束缚能力减弱.另一方面,三种材料的带隙宽度是逐渐减小的,Cs_(2)AgFeCl_(6)和Cs_(2)AgFeBr6带隙分别为1.40 eV和0.91 eV,而Cs_(2)AgFeI6则呈现金属性质. Cs_(2)AgFeX_(6)双钙钛矿的光谱特征峰随X位原子序数的增加明显红移,且在可见至红外光波段均有明显的光吸收:Cs_(2)AgFeCl_(6)在534 nm处的吸收系数达到21.28×10^(4)cm^(-1),Cs_(2)AgFeBr6在712 nm处的吸收系数为20.54×10^(4)cm^(-1),而Cs_(2)AgFeI6在1200 nm后的红外波段有一极宽的吸收峰,吸收系数可以达到10×10^(4)cm^(-1).本论文为Cs_(2)AgFeX_(6)(X=Cl, Br, I)在光电子器件领域的广泛应用提供了理论指导.

Nb掺杂对Mo_(2)FeB_(2)弹性、硬度和电子结构影响的第一性原理计算

Mo_(2)FeB_(2)具有耐高温、耐磨、高强度,是一种良好的硼基金属陶瓷材料,在模具领域有很广阔的应用前景.本文采用第一性原理计算的方法,研究了Nb元素掺杂Mo_(2)FeB_(2)合金的结构稳定性、弹性、硬度和电子结构.结合能和生成焓的计算结果表明,Nb在Mo_(2)FeB_(2)中更容易占据Fe位置,并且在Fe位掺Nb的Mo_(2)FeB_(2)比在Mo位处掺Nb具有更好的力学性能.此外,计算结果还表明,Nb掺杂可以提高Mo_(2)FeB_(2)的剪切模量、杨氏模量、体积模量和硬度,但塑性略有下降,合适的掺杂浓度应为2.5 at.%.电子结构计算结果表明,Nb掺杂Mo_(2)FeB_(2)力学性能的提高可归因于Nb-B共价键的形成.

钆掺杂La_(2)Ce_(2)O_(7)电子结构和性能的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,研究了不同钆掺杂量(La_(1−x)Gd_(x))_(2)Ce_(2)O_(7)(x为物质的量分数,取0,0.25,0.50,0.75,1.00)的几何结构、电子结构、力学和热学性能。结果表明:(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)能带结构为Γ-X间接带隙,带隙随着x的增加而减小;随着x的增加,(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)的晶格常数和体积先减小后增大,相对分子质量增大,密度先增大后减小;(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)的力学性能均符合Born-Huang稳定性判据,说明(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)具有良好的力学稳定性;Pugh比(剪切模量与体模量之比)小于0.571,泊松比大于0.26,说明(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)具有良好的韧性,具备承受热循环应力的能力;(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)的最小热导率在0.98~1.26 W·m^(−1)·K^(−1)之间,低于氧化钇稳定氧化锆,表明(La_(1−x)Gdx)_(2)Ce_(2)O_(7)具有良好的热学性能,可以作为热障涂层的候选材料。

第一性原理研究In,Cr,Sb掺杂BiOIO_(3)的电子结构和光学性质

基于第一性原理研究In,Cr,Sb掺杂BiOIO_(3)的电子结构和光学性质的理论机制。BiOIO_(3)与In,Cr,Sb掺杂BiOIO_(3)四种结构体系的带隙值分别为1.910,1.837,1.777和1.603eV,与BiOIO_(3)本征带隙相比较,掺杂In,Cr,Sb元素后跃迁方式都由间接带隙变为直接带隙,这一变化表明掺杂后减少了跃迁需要的能量。且Cr掺杂体系表现出n型半导体特性,表明引入Cr加快了电子的迁移速率,使Cr掺杂BiOIO_(3)具有更高的导电性能。在对光学性质的研究中,发现掺杂元素Cr后BiOIO_(3)对紫外光、红外光区域的吸收能力都大幅度提升,并提高了可见光光催化活性。掺杂In,Cr,Sb后BiOIO_(3)晶体在1064nm处的双折射率分别为0.227,0.141和0.247,In和Sb掺杂增大了双折射率,而掺杂Cr元素降低了双折射率。

Zn掺杂氮化硼的电子结构与光学性质的第一性原理研究

本文基于密度泛函理论研究了三种浓度分别为0.0625、0.125、0.25的Zn掺杂氮化硼(BN)的电子结构和光学性质。结果表明:掺杂后三种体系的缺陷形成能均大于零,为此又计算了其应力,发现三种体系能稳定存在。随着掺杂浓度的提高,体系的带隙逐渐减小,且B_(1-x)Zn_(x)N(x=0,0.0625,0.125)为直接带隙半导体,B_(0.75)Zn_(0.25)N为间接带隙半导体。Zn的掺入在费米能级附近引入了受主能级,使价带上移越过费米能级,掺杂体系均具有p型半导体的特征,降低了电子跃迁的难度。随着掺杂浓度的增大,四种体系的静介电常数逐渐增大,掺杂体系的虚部峰值逐渐减小,且在最高峰值处对应反射率的值逐渐变小。在低能量区域内,掺杂体系增强了对光的吸收,吸收边发生红移。掺杂体系中B—N键和N—Zn键的键强逐渐增强。结论显示,掺杂Zn原子可以有效改善BN的电子结构与光学性质。

C与Na掺杂AlN电子结构与光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论(DFT)的平面波超软赝势法,计算了本征AlN,C-AlN,Na-AlN以及C-Na-AlN四种体系的电子结构和光学性质.得出结论:掺杂后各体系与本征AlN相比发生了晶格畸变,C-Na-AlN体系的结合能最小,体系最稳定.掺杂体系相比于本征AlN,禁带宽度都有不同程度的减小,导致电子在体系内跃迁时的概率增大,其中C-Na-AlN体系尤为明显,电子跃迁所需要的能量更小.掺杂后吸收带边发生了红移,拓宽了AlN体系对光的响应范围,增强了光吸收,并且C-Na-AlN体系在可见光区域内光吸收能力最强,在介电函数图的分析中可以得到,C-Na-AlN体系的介电常数最大,表明其电荷束缚能力最强,体系稳定性强,极化能力最好.

Ni,Cu,Zn掺杂四方相PbTiO_(3)力学性能、电子结构与光学性质的第一性原理研究

采用第一性原理研究了四方相钙钛矿PbTiO_(3)以及Ni、Cu、Zn掺杂PbTiO_(3)的力学性能、电子结构和光学性质。力学性能计算结果表明,Ni掺杂PbTiO_(3)的体积模量、剪切模量及弹性模量在三种掺杂体系中最大。Ni掺杂体系德拜温度最高。G/B为材料的脆、韧性判据,Zn掺杂PbTiO_(3)的G/B值最大,说明化学键定向性最高。Ni、Zn掺杂体系的G/B范围为0.56<G/B<1.75,均为脆性材料,而本征PbTiO_(3)和Cu掺杂体系G/B值小于0.56,均为韧性材料。通过电子结构分析,发现掺杂体系相比于本征体系带隙变窄,跃迁能量减小。Ni掺入使得PbTiO_(3)费米能级处出现杂质能级,而Cu、Zn掺杂PbTiO_(3)价带顶上移,费米能级进入价带,使得Cu、Zn掺杂PbTiO_(3)呈现p型导电特性。从复介电函数、光学反射谱和吸收谱分析中发现,掺杂体系的静介电常数相较于本征体系有所提升。Ni、Cu、Zn的掺杂使得PbTiO_(3)吸收范围扩展到红外波段,且增强了可见光波段的吸收强度,Cu掺杂PbTiO_(3)材料的光催化特性在本征PbTiO_(3)和三种单掺PbTiO_(3)材料中是最好的。

A_(3)PO_(4)(A=Li,Na,K,Rb,Cs)电子结构与光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论对P-O配位多面体与不同阳离子构成的系列化合物A_(3)PO_(4)(A=Li,Na,K,Rb,Cs)的几何结构、电子结构、光学性质进行系统探究。研究表明通过碱金属原子替换可以改变结构框架,从而调节系列化合物的带隙及光学性能,为设计综合性能优异的材料提供了一条有效途径。能带结构计算表明,五种化合物均为直接带隙化合物且都具有宽的带隙,A_(3)PO_(4)(A=Li,Na,K,Rb,Cs)的带隙依序为5.853、5.153、4.083、3.559、3.405 eV。布居分析发现阳离子A(A=Li,Na,K,Rb)与氧键合形成O—A键,其键长依序逐渐增大并呈现离子键,这也是A_(3)PO_(4)(A=Li,Na,K,Rb)带隙依序减小的主要原因。另一方面,Cs_(3)PO_(4)没有形成离子性质的O—Cs键,导致带隙减小。五种化合物的导带都是由碱金属原子的s和p轨道,以及P-3p轨道组成,价带顶的主要贡献者是O-2p轨道,O原子的2p轨道还在费米能级附近表现出较强的局域性,P-3p轨道与O的2p轨道成键,P—O表现为强的共价键。五种化合物对低能区电磁波响应较弱,主要响应集中在5~15 eV的高能区。

第一性原理分析Al/Al_(4)SiC_(4)界面的稳定性与电子结构

针对选区激光熔化制备SiC/Al基复合材料中形成的Al/Al_(4)SiC_(4)界面,采用第一性原理计算方法,建立了12种Al/Al_(4)SiC_(4)界面结构模型,研究了Al/Al_(4)SiC_(4)界面结构的粘附功与电子性质。结果表明,几何优化后,C(Al)终端和Al终端界面润湿性较好。其中,Al终端心位界面的粘附功为7.32 J/m^(2),界面间距为0.227 nm,说明此结构具有强界面特征。这意味着Al/Al_(4)SiC_(4)界面更倾向于形成Al终端心位界面结构。在Al终端心位和孔位界面结构中,界面两侧键合方式主要为金属键和离子键。而在C(Al)终端心位和孔位界面结构中,界面两侧键合方式主要为共价键和离子键。

基于第一性原理计算的白云石与磷灰石表面电子结构及性质研究

基于第一性原理计算对磷灰石、白云石及其常见解理面的电子结构和性质进行了分析,结果表明:磷灰石晶体结构对称性较差,白云石晶体结构对称性较好;磷灰石晶体碎磨时,Ca—O键、Ca—F键最易断裂;白云石碎磨时,Ca-O键、Mg-O键最易断裂;磷灰石晶体、白云石晶体以及磷灰石(001)面中O的活性最高,但白云石(104)面中Mg和Ca的活性最高;与磷灰石(001)面的阳离子活性位点Ca相比,白云石(104)面表面的阳离子活性位点Mg和Ca电子总数较高,电荷较低,表现出了与磷灰石(001)面的阳离子活性位点不同的电子特性。基于磷灰石和白云石表面的电子结构及性质,在设计或选择磷灰石和白云石浮选药剂时,可以针对性地选择对F具有较强亲和力而对O亲和力相对较弱的基团和药剂,或利用阳离子活性位点电子特性差异,选择与目的矿物表面活性位点电子特性匹配度高的阴离子极性基,以提高选择性。

二维MXene材料CrVCF_(2)的电子性质和磁性的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理研究了—F官能团对Janus型MXene二维材料CrVC的结构、电子性质和磁性的影响。计算结果表明,—F官能团改变了CrVC的电子性质和磁性,CrVCF_(2)的9种可能结构的基态是铁磁态,其中CrVCF_(2)-33结构的能量最低,是最为稳定的基态结构,其磁矩为5.01μ_(B),带隙为0.099 eV,具有半导体特性。在施加-4%~+4%的双轴拉伸与压缩应变时,CrVCF_(2)-33的总磁矩保持不变;能量随着压缩或拉伸应变的增大而变大,但变化的幅度低于0.2 eV;带隙在应变的作用下会发生改变,当拉伸应变为2.4%时,带隙减小到0.005 eV,接近于零,可看作是自旋零带隙半导体。由此可知,适度的应变可调节CrVCF_(2)材料的电子能带结构,甚至可形成自旋零带隙半导体,这在自旋电子学领域具有潜在的应用价值。

一价铜离子掺杂无铅钙钛矿Cs_(2)AgBiBr_(6)对晶体结构和电学性能影响第一性原理模拟研究

无铅双钙钛矿Cs_(2)AgBiBr_(6)作为环境友好型材料受到了核辐射探测领域的广泛关注,实验上发现对Cs_(2)AgBiBr_(6)进行Cu^(+)掺杂能够显著提高材料稳定性与光电转换率。目前Cu^(+)掺杂Cs_(2)AgBiBr_(6)的影响还未得到理论系统研究,本文基于第一性原理,采用密度泛函,开展了Cu^(+)掺杂Cs_(2)AgBiBr_(6)对结构和电学性能影响的模拟研究。研究结果表明,Cu^(+)掺杂会提高Cs_(2)AgBiBr_(6)的稳定性。掺杂形成的Cs_(2)Ag_(1-x)Cu_(x)BiBr_(6)与原始材料Cs_(2)AgBiBr_(6)皆为间接带隙半导体,并随着Cu^(+)掺杂比例提高能带间隙会显著缩短。根据态密度图分析,能带间隙缩短是由于Cu^(+)掺杂会导致由Bi6p轨道主导的导带底部下移。Cs_(2)Ag_(1-x)Cu_(x)BiBr_(6)相比Cs_(2)AgBiBr_(6)具有更高的稳定性与更优的电学性能,可作为半导体辐射探测器的候选材料。

Mg_(8)Sn_(4-x)M_(x)结构稳定性与弹性常数的第一性原理计算

利用基于密度泛函理论的CASTEP软件构建Mg_(8)Sn_(4-x)M_(x)(M=Al、Cu;x=0、1或2)晶体结构模型,采用第一性原理计算其晶格常数、结构稳定性和弹性常数,并分析不同量的M原子固溶于Mg_(2)Sn后体系的电子特性、弹性性能和本征硬度.计算结果表明,M原子能自发固溶于Mg_(2)Sn相,且所得Mg_(8)Sn_(4-x)M_(x)(x=1或2)晶体结构均可稳定存在;当2个M原子固溶于Mg_(2)Sn时,使其晶体结构由立方晶系转变为四方晶系.态密度分析表明,M原子固溶后体系原子存在明显轨道杂化现象,表现出较强的共价键,增加M原子固溶量不会改变各原子对态密度的贡献规律,但会提高该原子对电子对态密度的贡献度.弹性性能和本征硬度分析表明:Mg_(2)Sn中固溶M原子后,体系力学性能仍稳定,增加M原子固溶量,体系硬度逐渐降低,韧塑性不断提高,即M原子固溶量增加能提升体系的韧塑性.

不同压力下储氢合金LaNi 4Ge的电子结构及弹性性质第一性原理研究

应用GGA-PBE广义梯度近似中的第一性原理平面波赝势方法研究储氢合金LaNi_(4)Ge在不同压力下的晶格参数、电子性质和力学性质。结果表明,储氢合金LaNi_(4)Ge的晶格参数随压力增大而降低,且其a轴比c轴更易被压缩。总态密度无突变,费米能级随压力的增加而减小,其硬度随压力的增大而提高。弹性性质表明材料在压力范围内是延性材料,弹性常数C_(ij)、弹性模量E都随压强的提高而进一步上升,在一定压力范围内都保持了力学的稳定性。