SO分子最低两个电子态振—转谱的显关联多参考组态相互作用计算

采用显关联多参考组态相互作用(explicitly correlated multi-reference configuration interaction method,MRCI-F12)方法和相关一致基组cc-p CVQZ-F12计算了双原子分子SO的基态X^3Σ^-和第一激发态a^1?的势能曲线,研究中考虑了Davidson修正,芯-价电子关联修正和标量相对论效应.通过对这两个束缚电子态势能曲线的拟合,给出了光谱常数并与其他理论和实验结果做了比较.进一步地,获得了这两个态的振-转能级信息.本文计算结果与实验的相对误差仅在千分之一量级,对将来的实验有重要的参考价值;同时也表明MRCI-F12方法可推广到小分子体系势能面的高效、精确计算研究中.

迭代的多组态相互作用方法（英文）

本文提出了迭代的组态相互作用方法(IMRCI).IMRCI被用来计算H2O和CH2(单重态和三重态)在平衡态和远离平衡时的电子能量.IMRCI、MP2、MP3、MP4、CCSD和CCSD(T)还用来计算H2O、CH2(单重态和双重态)和N2的势能曲线.这些计算结果表明IMRCI的结果不依赖初始的多参考态组态函数,并能较快地收敛到完全组态相互作用的计算结果.相比完全组态相互作用的结果,仅需2至4次迭代,IMRCI的误差就能达到10-5hartree数量级.另外,IMRCI还提供了寻找势能面上主要电子组态的一个有效途径.这将有助于单参考态和多参考态理论模型得到准确的计算结果.

ZnS分子激发态光谱性质的理论研究

采用考虑了戴维森修正的多参考组态相互作用(MRCI+Q)方法计算了ZnS分子能量最低的四条解离极限相关的18个Λ-S态的电子结构,并给出了势能曲线(PECs).计算中纳入了相对论效应和Zn原子3d轨道的芯-价电子关联效应.通过求解一维径向Schr?dinger方程,拟合出了一些典型束缚态的光谱常数,与之前的实验数据符合得很好.还计算了ZnS分子的永久偶极矩(PDMs),通过对PDMs的分析,阐明了ZnS分子中Zn原子与S原子的成键特性与分子极性.借助耦合矩阵元说明了电子态之间的扰动作用和预解离机制.最后,计算了^(1)Σ^(+)-^(1)Σ^(+)和^(1)Π-^(1)Σ^(+)态的跃迁偶极矩(TDMs)、Franck-Condon因子(FCFs)和振动能级信息以及自发辐射寿命.

SnCl分子基态及低激发态光谱性质的理论研究

利用高精度的多参考组态相互作用方法(MRCI)对SnCl分子体系的三个解离极限所对应的23个Λ-S态进行研究.计算中,内壳层-价壳层的电子关联效应(CV)和自旋-轨道耦合效应(SOC)也同时被考虑进去.为了使计算的能量具有大小近似一致,计算中还考虑了Davidson校正.根据理论计算得到的本征能量,绘制出SnCl分子最低三个解离极限对应的23个Λ-S态的势能曲线(PECs).求解核运动的径向Schrödinger方程得到束缚态的光谱常数,结果与前人实验数据相符.此外,还计算了23个Λ-S态的电偶极矩(DMs).基于理论计算得到的激发态到基态之间和低激发态之间的跃迁偶极矩(TDMs)以及电子态之间的Franck-Condon Factors(FCFs)因子,计算了束缚激发态的辐射寿命.

ZnF低激发电子态的组态相互作用研究

使用高精度多参考组态相互作用方法(MRCI)计算了ZnF分子最低的两条解离极限Zn(^(1)Sg)+F(^(2)Pu)和Zn(^(3)Pu)+F(^(2)Pu)对应的14个Λ-S态的势能曲线(PECs)。基于势能曲线求解一维径向Schördinger方程得到电子态的光谱常数,与实验值吻合较好。同时计算了14个Λ-S态的偶极矩(DMs)以及2^(2)Π-2^(2)Σ+之间的自旋轨道矩阵元随核间距变化关系。计算了ZnF分子的跃迁性质,包括跃迁偶极距和Franck-Condon因子(FCFs)以及跃迁辐射寿命。计算结果对ZnF分子电子结构性质后续的实验研究具有一定的参考价值。

CCl^(+)分子离子激发态的显关联组态相互作用研究

本文采用高精度的显关联多参考组态相互作用(MRCI-F12)研究CCl^(+)分子离子的激发态电子结构,考虑了Davidson(+Q)和标量相对论效应对电子结构的影响。通过计算得到最低解离极限对应的12个Λ-S态的势能曲线(PECs),确定束缚态的光谱常数,并与现有的实验和理论研究结果进行比较。计算了Λ-S态的永久偶极矩(PDMs),跃迁偶极矩(TDMs)和自旋轨道(SO)矩阵元。最后,对其跃迁性质进行了分析,根据计算得出的PECs,TDMs以及弗兰克-康登因子(FCFs),得到束缚态较低振动能级的自发辐射寿命及CCl^(+)分子离子精确的光谱信息。

基于ab initio的BX(X=H,D)分子光谱性质理论研究

基于相关一致aug-cc-pV6Z基组,采用高精度多参考组态相互作用(MRCI)的方法,计算了BX(X=H,D)分子两个最低解离极限B(^(2)P_(u))+X(^(2)S_(g))和B(^(4)P_(g))+X(^(2)S_(g))所对应的8个Λ-S态(X^(1)Σ+,a^(3)Π,A^(1)Π,1^(3)Σ+,b^(3)Σ-,2^(3)Π,1^(5)Σ-和1^(5)Π)的势能曲线。求解径向薛定谔方程并利用LEVEL8.0程序拟合出分子的Λ-S束缚态光谱常数。计算了A^(1)Π-X1Σ+的跃迁偶极矩、Franck-Condon因子和振动能级辐射寿命。根据计算结果,制定了电子跃迁系统的激光冷却方案,为进一步研究BX(X=H,D)分子光谱特性奠定了理论基础。

多参考组态相互作用方法研究BS^+离子的势能曲线和光谱性质

利用量子化学从头计算方法MRCI+Q在AVQZ级别上对BS+离子进行了研究.通过计算得到了与BS+离解极限B+(1Sg)+S(3Pg)和B+(1Sg)+S(1D)对应的5个Λ-S态,确认了BS+离子的基态为X3Π电子态,而第一激发态1Σ+的激发能T e仅仅为564.53 cm 1.首次纳入的旋轨耦合效应(SOC)使得BS+的5个Λ-S态分裂成为9个态,原有的两个离解极限分裂为B+(1S0)+S(3P2),B+(1S0)+S(3P1),B+(1S0)+(3P1)以及B+(1S0)+S(1D2).在考虑自旋轨道耦合效应之后,态的基态为X2态.通过势能曲线(PECs)可以发现所得到的Λ-S态和态均为束缚态,利用LEVEL8.0程序拟合得到了对应电子态的光谱常数,这些结果可以为实验和理论方面进一步研究BS+的光谱性质提供准确的电子结构信息.

HCP分子势能面和振动光谱研究

本文基于Molpro2019程序包,采用单双激发耦合簇方法(CCSD)结合基组cc-pVQZ构建HCP分子的一维势能曲线和二维势能曲面,发现HCP分子面内、面外弯曲振动模式之间的简并现象以及H-C拉伸振动模式对分子势能的重要影响.本文以势能面为基础,首次采用振动多组态自洽场方法(VMCSCF)和振动多参考组态相互作用方法(VMRCI)计算HCP分子的基频、倍频、组合频以及振动能量,频率计算值与实验值吻合较好.拟合绘制出分子的红外和拉曼振动光谱,发现振动模式间的费米共振现象.本文为含磷星际分子的实验和理论研究提供了参考.

扩展卟啉分子的多光子吸收特性

发展关联电子体系的多参考组态相互作用方法,应用态求和的张量方法,计算研究了三种扩展卟啉分子的多光子吸收特性.计算结果表明,通过中间插入噻吩杂环基团,扩展卟啉分子的双光子和三光子吸收峰发生较大红移,对应的吸收截面得到显著的提高,并且三光子吸收截面的增加更为明显;但是由于卟啉环扩大导致分子平面发生扭曲,三光子吸收截面的增大趋势明显减弱.

MRCI计算研究B_2^+分子的结构和解析势能函数

采用从头计算的多参考组态CI方法(MRCI)和B原子Dunning s相关调和基函数含扩散基的大基组aug cc pVQZ对B+2分子的基态和低激发态的势能曲线进行计算。利用Huxley函数、Murrell Sorbie函数和最小二乘法拟合出了解析势能函数,并以此为基础计算出光谱常数。通过比较发现:Huxley函数比MS函数的拟合方差更小,能更好地再现分子中原子间相互作用。采用两种函数所得解析势能函数与从头计算势能曲线间的误差RMS均远小于化学精度4.184kJ/mol的要求,表明所得解析势能函数很好地再现了这些态中原子间的相互作用情况,可用于更广泛的研究。

GeO分子激发态的电子结构和跃迁性质的组态相互作用方法研究

应用多参考组态相互作用方法计算了GeO分子的第一解离极限(Ge(3Pg)+O(3Pg))对应的18个-S电子态的电子结构.计算中纳入了Ge原子的3d轨道电子的内壳层-价壳层电子关联效应、标量相对论效应和Davidson修正.基于计算的电子态的电子结构,通过求解径向Schrdinger方程获得了束缚电子态的光谱常数Re,Te,ωe,ωeχe,B e,理论计算给出的这些电子态的光谱常数与之前的实验结果符合得很好.计算了电子态的电偶极矩随核间距的变化,分析了电子态的组态成分的变化对电偶极矩的影响.计算的势能曲线表明,激发态A1∏,11,D1Σ,a3∏,a′3Σ+,d3△和e3Σ的绝热激发能密集地分布于26000—37000 cm 1范围内,这些密集分布的电子态之间的相互作用对振动波函数有明显扰动作用.借助于激发态之间的自旋-轨道耦合矩阵元,阐明了邻近的激发态对A1和a3的扰动作用.基于计算的A1∏—X1Σ+和A′1Σ+—X1Σ+跃迁的电偶极跃迁矩和Franck-Condon因子,给出了A1和A′1Σ+态的最低的六个振动能级的辐射寿命.

ZnH分子激发态的电子结构和跃迁性质的理论计算

采用高精度的多参考组态相互作用方法计算了ZnH分子的能量最低四个离解限Zn(~1Sg)+H(~2Sg),Zn(~3P2u)+H(Sg),Zn^+(~2Sg)+H^-(~1Sg)和Zn(~1Pu)+H(~2Sg)对应的7个Λ-S态的势能曲线.计算中考虑了Davidson修正、标量相对论效应、自旋-轨道耦合效应和芯-价电子关联.基于计算的Λ-S和?态的势能曲线,数值求解一维径向Schr?dinger方程得到了束缚电子态的光谱常数,理论计算结果与之前的实验结果符合较好.计算得到了7个Λ-S态的电偶极矩随核间距的变化曲线,分析了电子组态成分变化对电偶极矩和成键性质的影响.计算结果表明,C^2Σ^+态是一个离子对态.进一步地,分析了避免交叉点附近?态的Λ-S态组成的变化规律,讨论了避免交叉现象对跃迁偶极矩的影响.基于计算的跃迁偶极矩、Franck-Condon因子和振动能级信息,给出了束缚激发态(2)1/2,(3)1/2,(4)1/2和(1)3/2的v′=0—2振动能级的自发发射寿命,结果与现有实验值相符合.

内层电子相关对NaH分子特征的影响

采用从头计算多参考组态CI方法 (MRCI)研究了NaH分子的基电子态的内层电子相关对其分子特征的影响。计算了不同内层电子数目相关情况下的势能曲线 ,通过解析势能函数拟合 ,计算出了光谱常数。利用求解分子核运动薜定谔方程的方法 ,得出了振动能级。通过分析Na原子内层电子与价电子相互作用受H原子核影响的变化 ,对NaH分子的势能曲线、光谱常数和振动能级等特征量随相关电子数目的变化作了合理的解释。

GeCl分子激发态的势能曲线和辐射寿命的理论研究

采用考虑Davidson校正、标量相对论效应、芯-价电子关联和自旋-轨道耦合效应高精度的多参考组态相互作用方法计算了GeCl分子的最低解离极限Ge(3Pg)+Cl(2Pu)对应的12个Λ-S电子态的势能曲线.基于计算得到的势能曲线,求解一维核运动的Sch?rdinger方程得出束缚态的光谱常数,这些光谱常数与实验值符合较好.本文计算了12个Λ-S态的电偶极矩随核间距的变化,分析了电子态组态成分的变化对电偶极矩的影响.本文还研究了GeCl分子的辐射跃迁性质,给出了激发态到基态之间和低激发态之间的跃迁偶极矩和电子态之间的Franck-Condon因子,并根据计算得到的跃迁偶极矩和Franck-Condon因子计算出了束缚激发态低振动能级的辐射寿命.

BeX^+(X=H,D,T)低能电子态的光谱特性研究

基于cc-pVQZ基组,使用内收缩多参考组态相互作用方法计算了BeX^+(X=H,D,T)离子第一解离极限Be^+(2S)+X(2S)和第二解离极限Be^+(2P)+X(2S)的6个电子态(X^1Σ^+,a^3Σ^+,A^1Σ^+,b^3Π,B^1Π,c^3Σ^+)的势能曲线.根据势能曲线的计算结果,利用LEVEL程序求解一维的径向薛定谭方程,获得了相应电子态的振-转能级、A^1Σ^+-X^1Σ^+之间的Franck-Condon(F-C)因子以及振动能级辐射寿命.利用Breit-Pauli算符计算了b^3Π和c^3Σ^+态自旋-轨道耦合分裂.分析了BeH^+离子A^1Σ^+态在振动温度为2500、5000、7500、10000 K时的玻尔兹曼布居分布.另外,模拟了振动温度为10000 K,转动温度分别为500、1000、1500、2000 K时,A^Σ^+-X^1Σ^+电子系统△v=-2和△v=-3谱带的转动谱线强度分布.

SH分子辐射跃迁的理论研究

采用Davidson修正的多参考组态相互作用(Multi-reference configuration interaction,MRCI+Q)方法计算了SH分子的最低三个解离极限对应的8个Λ-S态的电子结构;计算中考虑了标量相对论效应和芯-价电子关联效应。根据得到的Λ-S态的势能曲线,求解一维核运动的Schrodinger方程得到了束缚态的光谱常数,计算的光谱常数与实验结果吻合较好。同时,给出了8个Λ-S态的电偶极矩随核间距的变化规律,分析了电子态的组态成分对电偶极矩的影响。通过B^(2)Σ^(-)、a 4Σ^(-)、b 4Π和A 2Σ+态之间的自旋-轨道耦合矩阵元,阐明了A^(2)Σ^(+)态的预解离机制。基于电子结构的计算,研究了SH分子的辐射跃迁,给出了电子态之间的跃迁偶极矩(TDMs)和Franck-Condon因子(FCFs)数值解。为今后人们对于SH分子的研究提供了精确的光谱数据。

AlCl分子低激发态光谱性质的从头计算研究

AlCl分子在天体物理、化学领域以及激光冷却方面发挥着重要作用。本文使用高精度多参考组态相互作用方法(MRCI+Q)对AlCl分子低激发态进行研究。基于获得的势能曲线(PECs)拟合电子态的光谱常数,与实验值吻合较好。计算了电子态的偶极矩(DMs)以及自旋轨道(SO)矩阵元随核间距变化的曲线。同时还计算了AlCl分子的跃迁性质,包括跃迁偶极距(TDMs)和Franck-Condon因子(FCFs)以及辐射寿命。AlCl分子的1^(1)Π-1^(1)Σ^(+)跃迁FCFs高度对角化,有作为激光冷却光循环的潜力。计算结果对AlCl分子电子结构性质后续的实验研究具有一定的参考价值。

CH2（^3B1）与NO反应的势能面和速率常数的理论计算

The geometries of the reactants and product for the titled reaction are optimized at CAS(3,3)+1+2/cc-pvDZ level. The energetics of some crucial points along the minimum energy path are refined by CAS(3,3)+1+2/cc-pvTZ method. Based on RRKM theory, the rate constants for the titled reaction are calculated with the geometries and frequencies of CAS(3,3)+1+2/cc-pvDZ. The obtained values are in good agreement with the experimental ones.

SiCl分子基态及低激发态光谱性质的理论研究

采用考虑Davidson校正、标量相对论效应、芯-价电子关联的多参考组态相互作用方法(Multi-reference Configuration Interaction method,MRCI)计算了SiCl分子的最低解离极限Si(^(3)P_(g))+Cl(^(2)P_(u))对应的12个Λ-S电子态的势能曲线.基于计算得到的势能曲线,求解一维核运动的Schördinger方程得出束缚态的光谱常数,并将其与早前的实验结果进行对比,发现这些光谱常数与实验值符合较好.此外,计算了12个Λ-S态的电偶极矩随核间距的变化,并分析电子态组态成分的变化对电偶极矩的影响.研究了SiCl分子的辐射跃迁性质,给出了激发态到基态之间和低激发态之间的跃迁偶极矩(Transition Dipole Moments,TDMs)和电子态之间的Franck-Condon因子,并根据计算得到的TDMs和Franck-Condon因子计算出束缚激发态的辐射寿命.