基于固体核磁共振多次交叉极化的定量检测优化技术

多次交叉极化(multiCP)是一种耗时短、可行性高的固体核磁共振定量方法,近年来受到了广泛的关注.通过研究发现,multiCP实验参数的设置依赖于样品及基团的属性.对于样品属性差异较大的体系,其获取定量结果时的实验参数条件较苛刻.针对这一问题,本文结合LGCP(Lee-Goldburg cross polarization)技术,提出了一种multiCP的优化方案,命名为MLGCP-1.本文以L-丙氨酸、L-缬氨酸、L-丙氨酸/L-缬氨酸的混合物作为模型样品,并通过与multiCP进行对比,探讨MLGCP-1方法定量分析的可行性与优势.首先,通过对L-丙氨酸、L-缬氨酸样品基团比例的测量,发现MLGCP-1实现定量检测的参数—交叉极化接触时间(tp)范围较multiCP更宽,可由1.0~1.3 ms增至0.8~2.0 ms.此外,通过对L-缬氨酸、L-丙氨酸/L-缬氨酸中特定基团间积分比值的分析发现,MLGCP-1与multiCP相似,同样受到13C-1H交叉弛豫时间(TCH)差异度的影响.即TCH差异度越大,可定量的tp参数范围越小.但与multiCP相比,MLGCP-1对tp的宽容度更高.即对于相同的样品体系,MLGCP-1可定量的tp范围更宽.总之,与multiCP相比,MLGCP-1可实现定量表征的实验参数范围更宽,更适用于表征属性差异较大的样品体系.

固体核磁共振Multiple-CP定量技术的参数优化与应用研究

固体核磁共振Multiple-CP定量技术可实现对不同体系、不同定量信息的检测.然而,Multiple-CP对样品属性的宽容度较低,其中有关样品属性的核磁共振参数包括氢的自旋晶格弛豫时间(T1,H)、交叉弛豫时间(T_(CH))和自旋锁定场下氢的自旋晶格弛豫时间(T^(H)_(1)ρ)等.因而需要系统地掌握Multiple-CP各种实验参数与样品上述特性参数之间的关系,从而确定Multiple-CP技术可适用的体系范围以及最优的实验参数范围.基于此,首先以L-丙氨酸为模型样品,探讨在Multiple-CP实验中弛豫恢复时间(t_(d))、交叉极化接触时间(t_(p))和交叉极化次数(n)3种实验参数对分子中基团比例测量结果的影响规律.并以L-缬氨酸、L-丙氨酸/L-缬氨酸的混合物为模型样品,探讨样品特性参数的差异性对Multiple-CP实验参数范围的影响.实验结果表明,t_(p)受T_(CH)和T^(H)_(1)的影响较大.对于纯净物或均相体系,T_(CH)是影响t_(p)参数设置的关键.依据实验数据发现,当样品中各基团T_(CH)差异度小于8%时,实验对t_(p)的宽容度较高;对于混合物体系,需同时考虑混合物中组分T^(H)_(1)差异度的影响.当组分T^(H)_(1)差异度为32%、各基团T_(CH)差异度为21%时,Multiple-CP对t_(p)的宽容度高,可在较宽的参数范围内实现定量检测.而当T_(CH)差异度较大时,获取定量结果时t_(p)的参数范围较小,实验条件较苛刻.Multiple-CP定量方法更适用于T_(CH)和T^(H)_(1)ρ差异度较小的样品体系的定量研究.通过研究样品T_(CH)和T^(H)_(1)对实验参数的影响,总结了Multi⁃ple-CP方法所适用的样品体系特征,为使用Multiple-CP进行定量检测提供可参考的参数设置方案.