市售进口冷冻深海海产品中二噁英和二噁英类多氯联苯的健康风险评估

目的调查4种市售冷冻深海海鲜产品中29种二噁英和二噁英类多氯联苯同系物的本底浓度,并评估相关的健康风险。方法采用高分辨气相色谱-高分辨质谱法(high resolution gas chromatography-high resolution mass spectrometry,HRGC-HRMS)测定了冷冻深海水产中的29种二噁英和二噁英类多氯联苯类物质,基于2005年世界卫生组织毒性当量因子(toxic equivalence factors,WHO_(2005)-TEFs)计算样本中二噁英类物质的毒性当量(toxic equivalent,WHO_(2005)-TEQs),评估从海产品中摄入二噁英类物质的健康风险。结果4种类型深海海鲜产品中二噁英类多氯联苯显示出相互之间的显著差异,所有样本中都检测到3,3’,4,4’-四氯联苯、2,3,3’,4,4-五氯联苯和2,3’,4,4’,5-五氯联苯,其中2,3’,4,4’,5-五氯联苯的含量最高。从鱼、虾、蟹和双壳贝类中摄入噁多氯联苯二英和多氯联苯呋喃与噁二英类多氯联苯的平均日膳食摄入量为0.062~0.356 pg TEQ/(kg·d),相当于摄入量安全阈值的1.549%~8.911%。结论人群通过海产品摄入二噁英和二噁英类多氯联苯的风险较低,本研究强调了食用冷冻深海海产品的潜在健康风险和持续监测的必要性。

北京地区典型二噁英(PCDDs)及多氯联苯(PCBs)的长距离传输潜力——基于TaPL3模型的应用研究

以典型二噁英(PCDDs)和多氯联苯(PCBs)为研究对象,利用TaPL3模型模拟计算了稳态假设下北京地区4种PCDDs和7种PCBs通过大气和水体的长距离迁移潜力(LRTP)和总持久性(Pov),比较了不同氯取代数的特征迁移距离(CTD)和Pov的大小,分析讨论了二者之间的关系,并以PCB180为例对关键参数进行了灵敏度分析.结果表明,4种PCDDs和7种PCBs在北京地区通过大气的CTDair范围分别为714—874 km和1771—8517 km,Povair范围分别为1422—5169 d和1210—35687 d;通过水体的CTDwater范围分别为1232—1385km和643—4222 km,Povwater范围分别为4900—5618 d和1831—35922 d.对于PCDDs,CTD和Pov基本上随着氯取代数目的增加而增大;对于PCBs,Pov的变化规律与PCDDs类似,而通过大气和通过水体的CTD的变化规律不同.CTD和Pov没有表现出直接的关系.与国内外同类研究相比,北京地区的结果和国外接近,但高于兰州地区通过大气的CTDair,低于通过水体的CTDwater.

GC-MS/MS法测定猪肉中二噁英及二噁英类多氯联苯

建立基于气相色谱-串联质谱(gas chromatography-tandem mass spectrometry,GC-MS/MS)仪器,采用稳定性同位素稀释法测定猪肉中二噁英及二噁英类多氯联苯。样品经索氏提取,酸化硅胶除脂。然后经过多层硅胶柱、碱性氧化铝柱和活性炭柱净化,分别收集含二噁英(dioxins,PCDD/Fs)和二噁英类多氯联苯(dioxin like polychlorinated biphenyls,DL-PCBs)的组分。最后经浓缩溶剂交换后供GC-MS/MS测定。从样品的除脂方式、脂肪含量对净化的影响、系统空白污染来源等方面进行探讨。结果发现,凝胶渗透色谱除脂对PCDD/Fs和DL-PCBs的回收率影响较大,酸化硅胶除脂更适合超痕量的二噁英类化合物的分析和检测。二噁英检测的系统空白污染主要来自于索氏提取仪。该方法中内标的回收率为45.3%~122.4%,相对标准偏差(relative standard deviation,RSD)为1.0%~14.7%;目标物的回收率为64.9%~118.8%,RSD为1.1%~14.7%,方法线性和检出限能够达到GB 5009.205—2013《食品中二噁英及其类似物毒性当量的测定》的相关要求,适用于猪肉样品中PCDD/Fs和DL-PCBs的测定。

检测沉积物中多氯代二苯并对二噁英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)的前处理方法优化

本研究旨于优化环境基质（以沉积物为例）中多氯代二苯并对二噁英和多氯代二苯并呋喃（PCDD/Fs）的检测技术,主要体现在前处理流程上,在节省成本、提高工作效率上具有重要意义.

水煤浆气化炉协同处理过程中有机物排放特征——以多环芳烃和二噁英为例

采用工业化试验对水煤浆气化炉协同处理蒽醌染料、精馏残渣、废活性炭、废有机溶剂等多源有机废物过程中多环芳烃(PAHs)和二噁英(PCDD/Fs)的排放特征进行研究.结果表明,协同处理有机废物不会对水煤浆气化炉的气化压力、气化温度和小时产气量产生显著影响,但合成气中CO和CO_(2)的气体体积分数较空白工况有所变化,CO的气体体积分数由40.9%下降至31.5%,而CO_(2)气体体积分数则由23.4%增加至31.0%,主要原因可能是有机废物的引入使得气化炉燃烧更充分;协同工况下气态排放物中PAHs和PCDD/Fs分别以萘和低氯代同系物为主,其中PAHs和PCDD/Fs的总毒性当量分别在0.12–0.49ng-TEQ/m^(3)和1.22–3.82pg-TEQ/m^(3)之间,较空白工况下PAHs(0.06–0.11ng-TEQ/m^(3))和PCDD/Fs(1.34–2.97ng-TEQ/m^(3))的总毒性当量无明显增加,且仍远低于相关标准限值;协同工况下固态样品中PAHs和PCDD/Fs分别以低、中环和低氯代同系物为主,硫磺(0.49ng-TEQ/kg)和炭黑(0.37ng-TEQ/kg)的PAHs总毒性当量,以及碳酸氢铵(8.3pg-TEQ/kg)的PCDD/Fs总毒性当量分别高于其他固态样品的PAHs和PCDD/Fs总毒性当量.协同工况下固态样品中PAHs和PCDD/Fs的总毒性当量较空白工况均无明显增加,环境风险可控.

基于GC-MS/MS法测定鱼肉中二噁英和二噁英类多氯联苯

建立基于GC-MS/MS方法,采用稳定性同位素稀释法测定鱼肉中二噁英及二噁英类多氯联苯。样品经快速溶剂萃取仪提取3次,以酸化硅胶除脂,经多层硅胶柱、碱性氧化铝柱和活性炭柱净化,分别收集含PCDD/Fs和DL-PCBs组分,经浓缩复溶后供GC-MS/MS测定。结果表明:在净化步骤中,PCDD/Fs和DL-PCBs受洗脱液的体积以及收集步骤的影响较大,分开收集PCDD/Fs和DL-PCBs,先对PCDD/Fs的收集液进行测定,然后将其和DL-PCBs的收集液合并完成DL-PCBs的测定,从而对DL-PCBs进行准确定量。采用鱼肉为样品基质时,该方法PCDD/Fs和DL-PCBs的内标回收率为63.3%~106.8%,RSD为0.4%~9.6%;目标物的回收率为93.6%~114.5%,RSD为0.9%~9.2%,方法线性和检出限达到国家标准GB 5009.205的要求,适用于鱼肉样品中PCDD/Fs和DL-PCBs的测定。

快速溶剂萃取法分析组织样品中的二噁英(PCDDs)和多氯二苯呋喃(PCDFs)研究

本文分别采用快速萃取法和传统的索氏萃取法萃取组织样品中的二噁英(PCDDs)和多氯二苯呋喃(PC-DFs),采用高分辨率的气相色谱法/质谱法同位素稀释法进行分析。对两种萃取方法的数据进行比较。结果表明,快速溶剂萃取法具有和索氏萃取法相同的萃取能力,回收率相当,但是节省了大量的时间和试剂。因此,在实验室条件下,快速溶剂萃取法是一种可以替代索氏萃取法的新方法。

1983～1998年间加拿大不列颠哥伦比亚海岸大蓝鹭(Ardea herodias)卵内多氯二苯并-p-二恶英(PCDDs)和二苯并呋喃(PCDFs)的时空趋势监测

从1983～1998年,沿加拿大不列颠哥伦比亚海岸,我们监测了21处大蓝鹭(Ardea herodias)结巢处卵内多氯二苯并-p-二恶英(PCDDs)、二苯并呋喃(PCDFs)和多氯联苯(PCBs)的污染情况。20世纪90年代早期,主要的同类物如1,2,3,7,8-PnCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、2,3,7,8-TCDD、2,3,7,8-TCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDD和2,3,4,7,8-PnCDF在纸浆厂分子氯漂白技术被新的漂白技术替代以及氯基酚类木材保存剂和抗木材变色剂的使用被严格地限制之后有显著下降。被捕食的鱼与大蓝鹭卵内污染物水平之间的强正线性回归说明,每天在本地摄食的食物是大蓝鹭暴露于污染物的一个重要路径。从1985年到1991年,在某些栖居地的大蓝鹭卵内所测到的毒当量浓度(TEQs)足以在小鹭体内产生胚胎毒性。尽管PCDD/Fs有所减少,但估计整个80年代有些城市中苍鹭栖居地的毒当量浓度由于多氯联苯的作用而居高不下。

气相色谱/高分辨质谱联用测定环境样品中的二噁英和类二噁英多氯联苯

样品采用索氏抽提,抽提液依次经酸性硅胶床、多段混合硅胶柱和凝胶渗透色谱柱(GPC)净化后,用Florisil硅藻土柱分离出样品中的二噁英(PCDD/Fs)和类二噁英多氯联苯(dioxin-like PCBs),采用同位素稀释法和气相色谱/高分辨质谱联用仪(GC/HRMS)测定了其中的17个2,3,7,8-氯取代二噁英类化合物和12个类二噁英多氯联苯。结果表明,用该法分析二噁英和多氯联苯标准溶液,平行4次的分析结果为:RSD(PCDD/Fs)<8.9%,RSD(PCBs)<11.4%;回收率可达60%-105%。PCDD/Fs和PCBs的检出限分别为0.1-0.8 pg/g和0.05-0.6 pg/g。应用本方法成功测定了沉积物、淤泥、土壤和飞灰中的二噁英和类二噁英多氯联苯,并计算出它们的毒性当量。

杭州市冬季大气气溶胶PM_(2.5)中二恶英和多氯联苯的污染特征

2014年1月在杭州市选择5个点位采集大气颗粒物PM2.5样品,采用同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱测定PM2.5中的二恶英（PCDD/Fs）和多氯联苯（PCBs）,对PM2.5的污染状况以及PM2.5中PCDD/Fs和PCBs的污染水平及分布特征进行了研究。PM2.5的质量浓度范围为85-168μg/m3,PM2.5污染较重,但与2004年同期相比明显降低。PM2.5中PCDD/Fs的毒性当量（TEQ）为0.277-0.488 pg I-TEQ/m3,明显高于2004年同期采集样品。颗粒物中PCDD/Fs以八氯代二苯并-对-二恶英（OCDD）为主,毒性当量主要贡献者为2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃（2,3,4,7,8-PeCDF）。PM2.5中PCBs的质量浓度范围为2.9-8.1 pg/m3,二恶英类多氯联苯（DL-PCBs）的毒性当量范围为2.6-6.1 fg WHO-TEQ/m3,污染较低。PCBs在颗粒物中分布以PCB-28为主,但对毒性当量贡献最大的为PCB-126。PCDD/Fs和PCBs的气-固分配特征表现为PCDD/Fs主要分布于颗粒物中,而PCBs主要分布于气相中。

固定源废气中二噁英及多氯联苯、溴代阻燃剂和溴代二噁英的分析

建立了同时分离分析固定源废气中二噁英（PCDD/Fs）、二噁英类多氯联苯（dl-PCBs）、溴代阻燃剂（BFRs）和溴代二噁英（PBDD/Fs）的方法。废气样品经甲苯索氏提取,硫酸处理和多层硅胶柱净化后,应用活性炭分散硅胶翻转淋洗技术分离4类目标物。气相色谱使用耐高温薄膜短色谱柱配合高压进样,高分辨质谱使用低能量电离,一次性测定高/低溴代化合物。方法检出限分别为：PCDD/Fs 0.081-1.2 pg、dl-PCBs0.10-0.32 pg、多溴联苯醚（PBDEs）0.14-12 pg、新型BFRs 0.26-16 pg、四-七溴代PBDD/Fs 0.44-3.6 pg、八溴代PBDD/Fs（OBDD/F）8.2-12 pg。废气空白基质加标回收率（RSD）分别为：PCDD/Fs 88%-115%（2.9%-6.1%）、dl-PCBs 84%-118%（3.2%-10%）、PBDEs 71%-135%（2.1%-18%）、新型BFRs 71%-114%（2.9%-7.4%）、四-七溴代PBDD/Fs 83%-127%（5.2%-10%）、OBDD/F 52%-149%（23%-24%）。将本方法用于废气样品分析,所有质量控制指标均符合相关标准规定。

二噁英、多溴联苯醚和多氯联苯同时测定方法的研究

本实验以美国环保署1613B1、614和1668A等标准方法为基础,建立了同一样品中二噁英、多溴联苯醚和多氯联苯的同位素稀释-多层色谱柱净化-高分辨气质联用-高通量同时分析方法。该方法利用弗罗里土对二噁英组分吸附能力强的特点,采用不同极性的溶剂淋洗,先实现二噁英组分和其它两个组分的分离,再利用多溴联苯醚更易保留在硝酸银硅胶(10%)柱上的特点,实现了多溴联苯醚和多氯联苯两类化合物的分离。实验优化了样品前处理过程,纯化过程中去除了大量干扰物质,同时将三类化合物在前处理中进行分离,消除了相互干扰,实现了准确定量。纯化效果和检测限均符合美国环保署相关标准的要求。通过标准参考物的比对和实际样品的分析验证了方法的可靠性和结果的准确性。

无锡市大气中类二噁英多氯联苯污染水平

为了了解无锡市大气中类二噁英多氯联苯(Dioxin-like PCBs,DL-PCBs)水平,利用大流量空气采样器在无锡市分别采集了6个气相和6个颗粒相大气样品,气相色谱-质谱(GC-NCI-MS)测定样品中12种类二噁英多氯联苯。结果显示,大气样品中∑_(12)DL-PCBs的总浓度(气相+颗粒相)为1157～2 747 fg/m^3,平均浓度为1759 fg/m^3。其中,气相的浓度为11 124～2 721 fg/m^3,平均值为1 701fg/m^3;颗粒相的浓度为26～143 fg/m^3,平均值为58fg/m^3。气相中∑_(12)DL-PCB含量占总量的97%,而颗粒相仅占3%。DL-PCBs的总毒性当量(气相+颗粒相)为2.16～4.47fg TEQ/m^3,平均值为3.53fg TEQ/m^3。DL-PCBs单体中PCB-118的浓度最高,平均占总浓度的54%,其次是PCB-105和PCB-77,PCB+81在所有样品中均未检出。在所有DL-PCBs中,毒性当量浓度的主要贡献者为PCB-126,其平均贡献率为95%,其次为PCB-169,平均贡献率为3%。

自动样品前处理在乳品中二恶英和共平面多氯联苯同时测定中的应用

采用索氏提取及自动净化处理系统对乳品进行提取和净化，在高分辨气相色谱-高分辨双聚焦质谱仪（HRGC／HRMS）上进行定性和定量检测。在3种不同残留水平的奶粉样品中，17种多氯代二苯并-对二恶英和多氯代二苯并呋喃（PCDD／Fs）的测定结果与给定值具有很好的一致性，且所有具有保证值的二恶英同系物测定结果的相对标准偏差（RSD）均小于20％；12种共平面多氯联苯（PCBs）测定结果的RSD均在1596以内，内标物的回收率为44％～133％，完全符合国际标准方法的要求。母乳样品的国际考核结果表明本方法在不同实验室间具有良好的准确度和精密度。本方法定量准确可靠，适用于乳品中二恶英及共平面PCBs的同时检测。

牡蛎和贻贝中二噁英及多氯联苯同类物的分布

利用同位素稀释、高分辨气相色谱-高分辨质谱联用仪,首次测定了大连湾牡蛎和贻贝等海洋生物体内痕量的二噁英和多氯联苯,并比较了二噁英及多氯联苯的同类物在牡蛎和贻贝中的含量分布。结果表明,所采集的牡蛎和贻贝样品中均含有二噁英和多氯联苯,且多氯联苯的含量明显高于二噁英,反映出环境中多氯联苯背景值大于二噁英的背景值。其中,牡蛎和贻贝中二噁英总质量分数平均值分别为47.8pg/g和216pg/g(以干物质计),毒性当量平均值分别为0.89pg/g和0.87pg/g;12种有毒性的共平面多氯联苯的总质量分数平均值分别为585.5pg/g和818.6pg/g,总毒性当量平均值分别为0.47pg/g和1.18pg/g。牡蛎和贻贝样品中的二噁英及多氯联苯的同类物含量分布基本类似,表明二者摄取的二噁英及多氯联苯可能有相似的来源。可以把牡蛎和贻贝作为生物标志物,以监测海洋环境中二噁英和多氯联苯的污染状况。

运动和2,3,7,8-四氯二苯并二噁英(TCDD)持续暴露对大鼠肾脏氧化应激指标的影响

观察8周有氧运动和2,3,7,8-四氯二苯并二噁英(2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin,2,3,7,8-TCDD)持续暴露对大鼠肾脏组织氧化应激指标及相关蛋白水平的影响。选取40只8周龄雄性Sprague-Dawley(SD)大鼠,随机分为空白对照组(NC组)、运动组(EC组)、TCDD暴露组(NT组)和运动+TCDD暴露组(ET组),NT组和ET组进行8周TCDD处理(腹腔注射,每周1次)首次剂量为6.4μg·kg^(-1),第2~8周采用维持剂量(为首次剂量的21%),EC组和ET组采用游泳运动干预方式(5%体质量的尾部负重,每周5次)。8周干预后,测定血清尿素氮(urea nitrogen,BUN)、肌酐(creatinine,Cr),肾脏氧化应激相关指标脂质过氧化水平、谷胱甘肽(glutathione,GSH)、谷胱甘肽过氧化物酶(glutathione peroxidase,GSH-Px)、超氧化物歧化酶(superoxide dismutase,SOD)、过氧化氢酶(catalase,CAT)以及细胞色素P4501A1(cytochrome P4501A1,CYP1A1)蛋白含量。结果显示,运动可降低大鼠体质量和肾脏质量,提高GSH-Px活性;TCDD暴露可降低血清BUN水平,提高脂质过氧化水平、GSH含量、GSH-Px和SOD活性,提高CYP1A1蛋白含量;TCDD暴露下运动可提高GSH-Px活性,降低CYP1A1蛋白含量。本研究表明,TCDD暴露可导致大鼠肾脏发生氧化应激,可能与TCDD诱导的CYP1A1增加有关;8周中等强度有氧运动未能明显缓解TCDD诱导的氧化应激,但能显著降低TCDD诱导的CYP1A1水平,具体机制有待进一步研究。

类二噁英类多氯联苯的双柱气相色谱分析方法研究

采用弱极性和中极性的双毛细管柱互补分离技术对样品中的类二噁英类多氯联苯进行定性定量分析．本文采用索氏提取技术从环境样品中提取出类二噁英类多氯联苯等有机物，经浓硫酸／高锰酸钾和氟罗里土柱净化浓缩后，利用双毛细管柱气相色谱法建立的两套保留值定性定量，解决了12种类二嗯英类多氯联苯和非类二噁英类PCBs同系物和有机氯农药共洗脱的问题，建立了12种类二噁英类PCBs的定性定量分析方法．利用气质联用（GC／MS）选择特征离子SIM技术验证方法定性的准确性，利用基质加标回收、平行样品分析和空白加标回收的方法测定了方法的准确度、精密度和方法检测限，并对土壤、沉积物、降尘样品进行了测定．结果表明，12种类二唿英类多氯联苯的加标回收率在82-109.8％之间，在US．EPA规定的70。140％范围之内；相对标准偏差在1．62—14．84％，均小于20％；方法检测限在1．1-6，2ng／kg，达到Pg／g水平．该方法应用于黄河三角洲地区样品中类二噁英类多氯联苯的分析，取得了满意的结果．

液质联用代谢组学研究多氯联苯和二噁英对大鼠毒性作用

采用基于液质联用(LC-MS)的代谢组学方法研究多氯联苯(PCBs)和2,3,7,8-四氯二苯并-p-二噁英(TCDD)及联合染毒对大鼠生化代谢的影响.对雄性Sprague-Dawley大鼠连续3 d分别灌胃TCDD(10μg.kg-1)、PCBs(Aroclor 1254,10 mg.kg-1)及其混合溶液(10μg.kg-1 TCDD和10 mg.kg-1 Aroclor1254),采用液质联用法在尿液和血浆样本中分别检测出749个和343个色谱峰.PCBs、TCDD及其联合染毒后引起大鼠生化代谢的显著变化.多变量分析结果表明,毒性的大小是:联合染毒>TCDD>PCBs.采用标准物对照、准确质量数、多级质谱碎片离子图和数据库检索的方法,分别在尿液和血浆样本中鉴定出8个和20个生物标记物,表明PCBs和TCDD能导致免疫系统、肝脏和神经系统障碍、干扰脂代谢.

类二噁英多氯联苯生殖毒性的研究进展

类二噁英多氯联苯(DlPCBs)作为典型的环境内分泌干扰物,会干扰接触个体或其后代的内分泌功能,破坏机体的神经系统、免疫系统,尤其对生殖系统的影响最为明显,比如对生殖器官的形态与功能、生殖内分泌、原始生殖细胞及其受精和早期胚胎发育等产生严重影响,最终导致各种生殖系统疾病的发生。DlPCBs的蓄积性及半挥发性使其在环境中分布广泛,半衰期长的特点使其将对动物及人类的生存和健康造成难以想象的影响。本文综述了DlPCBs的分类与构成、一般性质、生殖毒性以及其可能的致病机理,并对DlPCBs生殖毒性机理研究的重点方向进行了展望。

气相色谱-质谱法测定小麦中二噁英类多氯联苯

目的建立气相色谱-质谱法(Gas chromatograph-mass spectrometry,GC-MS)同时快速测定小麦中12种二噁英类多氯联苯(dioxin-like polychlorinated biphenyls,DL-PCBs)的分析方法。方法样品采用改进的QuEChERS方法,经丙酮-正己烷(1:2,V:V)溶液超声提取,羧基化多壁碳纳米管和N-丙基乙二胺混合净化剂净化,用Agilent HP-5MS色谱柱分离,GC-MS选择离子监测模式进行测定,外标法定量。结果12种DL-PCBs在5~500μg/L范围内具有良好的线性关系,相关系数r均大于0.999。方法的检出限为0.5~0.8μg/kg,定量限均为5μg/kg,在5、10、100μg/kg添加水平的平均回收率为88.6%~115.0%,相对标准偏差小于6.5%(n=5)。结论该方法样品前处理简单快速,溶剂消耗少,对检测条件要求低,适用于同时测定小麦中12种DL-PCBs。