检测沉积物中多氯代二苯并对二噁英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)的前处理方法优化

本研究旨于优化环境基质（以沉积物为例）中多氯代二苯并对二噁英和多氯代二苯并呋喃（PCDD/Fs）的检测技术,主要体现在前处理流程上,在节省成本、提高工作效率上具有重要意义.

固定源废气中二噁英及多氯联苯、溴代阻燃剂和溴代二噁英的分析

建立了同时分离分析固定源废气中二噁英（PCDD/Fs）、二噁英类多氯联苯（dl-PCBs）、溴代阻燃剂（BFRs）和溴代二噁英（PBDD/Fs）的方法。废气样品经甲苯索氏提取,硫酸处理和多层硅胶柱净化后,应用活性炭分散硅胶翻转淋洗技术分离4类目标物。气相色谱使用耐高温薄膜短色谱柱配合高压进样,高分辨质谱使用低能量电离,一次性测定高/低溴代化合物。方法检出限分别为：PCDD/Fs 0.081-1.2 pg、dl-PCBs0.10-0.32 pg、多溴联苯醚（PBDEs）0.14-12 pg、新型BFRs 0.26-16 pg、四-七溴代PBDD/Fs 0.44-3.6 pg、八溴代PBDD/Fs（OBDD/F）8.2-12 pg。废气空白基质加标回收率（RSD）分别为：PCDD/Fs 88%-115%（2.9%-6.1%）、dl-PCBs 84%-118%（3.2%-10%）、PBDEs 71%-135%（2.1%-18%）、新型BFRs 71%-114%（2.9%-7.4%）、四-七溴代PBDD/Fs 83%-127%（5.2%-10%）、OBDD/F 52%-149%（23%-24%）。将本方法用于废气样品分析,所有质量控制指标均符合相关标准规定。

液质联用代谢组学研究多氯联苯和二噁英对大鼠毒性作用

采用基于液质联用(LC-MS)的代谢组学方法研究多氯联苯(PCBs)和2,3,7,8-四氯二苯并-p-二噁英(TCDD)及联合染毒对大鼠生化代谢的影响.对雄性Sprague-Dawley大鼠连续3 d分别灌胃TCDD(10μg.kg-1)、PCBs(Aroclor 1254,10 mg.kg-1)及其混合溶液(10μg.kg-1 TCDD和10 mg.kg-1 Aroclor1254),采用液质联用法在尿液和血浆样本中分别检测出749个和343个色谱峰.PCBs、TCDD及其联合染毒后引起大鼠生化代谢的显著变化.多变量分析结果表明,毒性的大小是:联合染毒>TCDD>PCBs.采用标准物对照、准确质量数、多级质谱碎片离子图和数据库检索的方法,分别在尿液和血浆样本中鉴定出8个和20个生物标记物,表明PCBs和TCDD能导致免疫系统、肝脏和神经系统障碍、干扰脂代谢.

基于分子相互作用力场分析的多氯代二苯并二噁英定量结构-色谱保留关系

提出了基于分子相互作用力场(MIF)、应用偏最小二乘(PLS)与多区组偏最小二乘(MBPLS)分析相结合,建立并检验多氯代二苯并二噁英(PCDD)定量结构-色谱保留关系(QSRR)模型的研究方法。分别以表征van der Waals、氢键和疏水效应的C3、H和DRY探针,计算75种PCDD的分子相互作用力场,并与其气相色谱Kov偄ts保留指数进行PLS与MBPLS分析,建立了拟合与预测效果良好的QSRR模型。其中MBPLS模型相关系数r2为0.998;交叉验证的相关系数q2为0.994。采用投影变量重要性方法判断了各种效应在PCDD色谱保留中的贡献。结果表明:van der Waals作用的影响最大,其次为疏水效应,而氢键效应影响较小。

MEDV描述子对多氯代二苯并二恶英的QSRR支持向量机建模

采用分子电性距离矢量(MEDV)描述子表征多氯代二苯并二恶英(PCDDs),结合支持向量机(SVM)算法,对不同固定相下PCDDs的气相色谱保留行为值建立定量模型,模型的相关系数(R)均大于0.99,留一法交互检验的相关系数(q)也都大于0.99.从有实验数据的异构体中均匀挑选2/3作为训练集,余下的1/3作为检验集进行了建模,所得模型的相关系数也都大于0.99,并对没有实验值的异构体进行了预测.

市售进口冷冻深海海产品中二噁英和二噁英类多氯联苯的健康风险评估

目的调查4种市售冷冻深海海鲜产品中29种二噁英和二噁英类多氯联苯同系物的本底浓度,并评估相关的健康风险。方法采用高分辨气相色谱-高分辨质谱法(high resolution gas chromatography-high resolution mass spectrometry,HRGC-HRMS)测定了冷冻深海水产中的29种二噁英和二噁英类多氯联苯类物质,基于2005年世界卫生组织毒性当量因子(toxic equivalence factors,WHO_(2005)-TEFs)计算样本中二噁英类物质的毒性当量(toxic equivalent,WHO_(2005)-TEQs),评估从海产品中摄入二噁英类物质的健康风险。结果4种类型深海海鲜产品中二噁英类多氯联苯显示出相互之间的显著差异,所有样本中都检测到3,3’,4,4’-四氯联苯、2,3,3’,4,4-五氯联苯和2,3’,4,4’,5-五氯联苯,其中2,3’,4,4’,5-五氯联苯的含量最高。从鱼、虾、蟹和双壳贝类中摄入噁多氯联苯二英和多氯联苯呋喃与噁二英类多氯联苯的平均日膳食摄入量为0.062~0.356 pg TEQ/(kg·d),相当于摄入量安全阈值的1.549%~8.911%。结论人群通过海产品摄入二噁英和二噁英类多氯联苯的风险较低,本研究强调了食用冷冻深海海产品的潜在健康风险和持续监测的必要性。

对多氯代二苯并-对-二噁英的定量结构色谱保留时间的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法和分子连接性指数理论,计算了氯代二苯并-对-二噁英的结构参数,并用逐步回归分析建立了相应的QSRR模型.所建模型计算值和观察值的相关系数分别为0.944和0.936,标准偏差分别为0.299和0.464,模型具有良好的稳健性和预测能力,交互验证系数分别为0.818和0.79。比较得出量子化学方法所建模型的性能更好.

纸浆中代表性酚类对二苯并-对-二噁英/二苯并呋喃氯化生成多氯代二噁英的影响

二苯并-对-二噁英/二苯并呋喃(DBD/F)的直接氯化是纸浆氯漂白过程中形成多氯代二噁英(PCDD/Fs)的重要途径.纸浆中的酚类在氯化漂白过程中也将消耗氯而生成氯化产物.本文在模拟纸浆氯漂白的实验条件下,对实验环境中的DBD/F进行检测,排除了背景DBD/F值对实验的干扰后,研究了纸浆中含量较高的酚类(苯酚、愈创木酚和儿茶酚)对DBD/F氯化生成PCDD/Fs的转化率和同系物模式的影响.发现酚类的加入使DBD/F氯化生成PCDD/Fs的氯化度下降;一定剂量酚类的加入会使体系中DBD/F氯化生成PCDD/Fs的转化率增大,当超出剂量范围后,DBD/F氯化生成PCDD/Fs得到抑制,不同酚类的效应大小各不相同.

高分辨气相色谱-质谱法同时测定食用油中二噁英和呋喃的多氯(溴)代二苯并衍生物的含量

提出了用高分辨气相色谱-质谱法同时测定食用油中17种多氯取代以及8种多溴取代的苯并二噁英和苯并呋喃含量的方法。食用油样品依次经过酸性硅胶床、多段硅胶柱及Florisil柱净化。净化中分别用正己烷、正己烷-二氯甲烷(97+3)混合液、正己烷-二氯甲烷(40+60)和单一的二氯甲烷作为淋洗剂,洗脱上述化合物,GC-MS测定。各化合物的检出限(3S/N)在0.022 3~1.67μg·L-1之间。用标准加入法测得多氯代化合物的回收率在97.8%~118%之间,多溴代化合物的回收率在96.5%~113%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)分别为4.9%~6.7%和6.6%~17%之间。

气相色谱/高分辨质谱联用测定环境样品中的二噁英和类二噁英多氯联苯

样品采用索氏抽提,抽提液依次经酸性硅胶床、多段混合硅胶柱和凝胶渗透色谱柱(GPC)净化后,用Florisil硅藻土柱分离出样品中的二噁英(PCDD/Fs)和类二噁英多氯联苯(dioxin-like PCBs),采用同位素稀释法和气相色谱/高分辨质谱联用仪(GC/HRMS)测定了其中的17个2,3,7,8-氯取代二噁英类化合物和12个类二噁英多氯联苯。结果表明,用该法分析二噁英和多氯联苯标准溶液,平行4次的分析结果为:RSD(PCDD/Fs)<8.9%,RSD(PCBs)<11.4%;回收率可达60%-105%。PCDD/Fs和PCBs的检出限分别为0.1-0.8 pg/g和0.05-0.6 pg/g。应用本方法成功测定了沉积物、淤泥、土壤和飞灰中的二噁英和类二噁英多氯联苯,并计算出它们的毒性当量。

多氯代二苯并-对-二噁的微生物降解

从多氯代二苯并 对 二 (PCDDs)污染的土壤和含氧沉积物中分离筛选出 8株降解PCDDs的菌株 ,均能以一氯代和二氯代二为单一碳源和能源生长并使其降解 ,多数几乎不能降解三氯代二 .但是 ,用邻二氯苯作为初级营养共代谢物 ,可以增强菌株对较高氯代二 (如三氯代和四氯代二 )的降解能力 .利用所筛选菌株中的 1株 ,经鉴定为假单胞菌EE4 1 (Pseudomonassp EE4 1 ) .降解试验结果表明 ,1 ,2 ,3 TrCDD在浓度为1 2mg L时 3周内可降解 33% ,2 ,3,7,8 TCDD在 0 1mg L时 3周内最多可降解 37 8% .试验的高氯代二 (P CDD ,H6 CDD ,H7 CDD和OCDD)则只被菌体强烈吸收并积累 ,却不能被降解 .

二氧化钛催化下的氯代二苯并-对-二恶英光解反应

本文利用中压汞灯作光源,研究了氯代二苯并-对-二恶英(CDDs,包括CDD,DCDD,PeCDD和OCDD)在二氧化钛催化下的光解反应,并讨论了二氧化钛浓度、pH值、反应温度以及取代氯原子数目等对反应速率的影响.结果表明,二氧化钛能有效地催化CDDs的光降解,在室温下,4h内DCDD,PeCDD,OCDD分别降解了87.2%,84.6%,91.2%,反应温度和二氧化钛浓度是控制该反应的主要因素.

杭州市冬季大气气溶胶PM_(2.5)中二恶英和多氯联苯的污染特征

2014年1月在杭州市选择5个点位采集大气颗粒物PM2.5样品,采用同位素稀释高分辨气相色谱/高分辨质谱测定PM2.5中的二恶英（PCDD/Fs）和多氯联苯（PCBs）,对PM2.5的污染状况以及PM2.5中PCDD/Fs和PCBs的污染水平及分布特征进行了研究。PM2.5的质量浓度范围为85-168μg/m3,PM2.5污染较重,但与2004年同期相比明显降低。PM2.5中PCDD/Fs的毒性当量（TEQ）为0.277-0.488 pg I-TEQ/m3,明显高于2004年同期采集样品。颗粒物中PCDD/Fs以八氯代二苯并-对-二恶英（OCDD）为主,毒性当量主要贡献者为2,3,4,7,8-五氯代二苯并呋喃（2,3,4,7,8-PeCDF）。PM2.5中PCBs的质量浓度范围为2.9-8.1 pg/m3,二恶英类多氯联苯（DL-PCBs）的毒性当量范围为2.6-6.1 fg WHO-TEQ/m3,污染较低。PCBs在颗粒物中分布以PCB-28为主,但对毒性当量贡献最大的为PCB-126。PCDD/Fs和PCBs的气-固分配特征表现为PCDD/Fs主要分布于颗粒物中,而PCBs主要分布于气相中。

北京地区典型二噁英(PCDDs)及多氯联苯(PCBs)的长距离传输潜力——基于TaPL3模型的应用研究

以典型二噁英(PCDDs)和多氯联苯(PCBs)为研究对象,利用TaPL3模型模拟计算了稳态假设下北京地区4种PCDDs和7种PCBs通过大气和水体的长距离迁移潜力(LRTP)和总持久性(Pov),比较了不同氯取代数的特征迁移距离(CTD)和Pov的大小,分析讨论了二者之间的关系,并以PCB180为例对关键参数进行了灵敏度分析.结果表明,4种PCDDs和7种PCBs在北京地区通过大气的CTDair范围分别为714—874 km和1771—8517 km,Povair范围分别为1422—5169 d和1210—35687 d;通过水体的CTDwater范围分别为1232—1385km和643—4222 km,Povwater范围分别为4900—5618 d和1831—35922 d.对于PCDDs,CTD和Pov基本上随着氯取代数目的增加而增大;对于PCBs,Pov的变化规律与PCDDs类似,而通过大气和通过水体的CTD的变化规律不同.CTD和Pov没有表现出直接的关系.与国内外同类研究相比,北京地区的结果和国外接近,但高于兰州地区通过大气的CTDair,低于通过水体的CTDwater.

二噁英、多溴联苯醚和多氯联苯同时测定方法的研究

本实验以美国环保署1613B1、614和1668A等标准方法为基础,建立了同一样品中二噁英、多溴联苯醚和多氯联苯的同位素稀释-多层色谱柱净化-高分辨气质联用-高通量同时分析方法。该方法利用弗罗里土对二噁英组分吸附能力强的特点,采用不同极性的溶剂淋洗,先实现二噁英组分和其它两个组分的分离,再利用多溴联苯醚更易保留在硝酸银硅胶(10%)柱上的特点,实现了多溴联苯醚和多氯联苯两类化合物的分离。实验优化了样品前处理过程,纯化过程中去除了大量干扰物质,同时将三类化合物在前处理中进行分离,消除了相互干扰,实现了准确定量。纯化效果和检测限均符合美国环保署相关标准的要求。通过标准参考物的比对和实际样品的分析验证了方法的可靠性和结果的准确性。

鸭儿湖地区多氯代二苯并二/呋喃(PCDD/F)的污染状况及其来源归宿的初步研究

对鸭儿湖地区的底泥和土壤样品中的多氯代二苯并二／呋喃（ＰＣＤＤ／Ｆ）的污染状况进行了研究．结果表明，鸭儿湖部分地区已被ＰＣＤＤ／Ｆ严重污染，该类污染物来源于附近某化工厂排放的化工废水，其中，ＰＣＤＤ／Ｆ主要以高氯取代的ＨｐＣＤＤｓ和ＯＣＤＤ为主，总结我们的已有实验结果，鸭儿湖１号氧化塘中高残留的ＰＣＤＤ／Ｆ如果控制不当将会转移扩散，可能造成对周围环境的进一步污染．

多氯代二苯并呋喃的结构信息连接性指数与其在不同色谱柱上的气相色谱保留行为的关系

在分子连接性指数的基础上 ,建立了化合物结构信息连接性指数 nχH(n =0 ,1,2 ,… ,m) ,即 nχH =∑(δiH·δjH·δkH·… ·δmH) -0 5,其中 1阶和 2阶结构信息连接性指数为 :1χH =∑(δiH·δjH) -0 5,2 χH =∑(δiH·δjH·δkH) -0 5,并计算了 135个多氯代二苯并呋喃分子的1χH 和2 χH 值。发现1χH 或2 χH 或1χH 和2 χH 与多氯代二苯并呋喃在不同色谱柱上的气相色谱保留指数 (RI)和相对保留时间 (RRT)有很好的相关性。各样本总体模型即定量结构 色谱保留关系 (QSRR)相关模型的相关系数均在 0 96以上 ,且物理意义明确 ,计算简单 ,使用方便。

无锡市大气中类二噁英多氯联苯污染水平

为了了解无锡市大气中类二噁英多氯联苯(Dioxin-like PCBs,DL-PCBs)水平,利用大流量空气采样器在无锡市分别采集了6个气相和6个颗粒相大气样品,气相色谱-质谱(GC-NCI-MS)测定样品中12种类二噁英多氯联苯。结果显示,大气样品中∑_(12)DL-PCBs的总浓度(气相+颗粒相)为1157～2 747 fg/m^3,平均浓度为1759 fg/m^3。其中,气相的浓度为11 124～2 721 fg/m^3,平均值为1 701fg/m^3;颗粒相的浓度为26～143 fg/m^3,平均值为58fg/m^3。气相中∑_(12)DL-PCB含量占总量的97%,而颗粒相仅占3%。DL-PCBs的总毒性当量(气相+颗粒相)为2.16～4.47fg TEQ/m^3,平均值为3.53fg TEQ/m^3。DL-PCBs单体中PCB-118的浓度最高,平均占总浓度的54%,其次是PCB-105和PCB-77,PCB+81在所有样品中均未检出。在所有DL-PCBs中,毒性当量浓度的主要贡献者为PCB-126,其平均贡献率为95%,其次为PCB-169,平均贡献率为3%。

GC-NCI-MS法测定底泥中类二英多氯联苯

建立了气相色谱/负化学负离源/质谱（GC-NCI-MS）法测定底泥样品中世界卫生组织（WHO）推荐的12种类二英多氯联苯。底泥样品采用索氏提取,酸碱复合硅胶柱净化,选择离子扫描监测,同位素稀释内标法定量。比较PCBs各单体在负化学负离源（NCI）和电子轰击电离源（EI）条件下的灵敏度,发现PCBs各单体在NCI条件下的灵敏度是EI条件下的21~100倍。用GC-NCI-MS法分析类二英多氯联苯,仪器检出限为0.1 pg,方法检出限为1~1.2 pg/g,3个平行基质土样品加标回收率为84%~119%。应用建立的方法对太湖底泥中12种类二英和PCB170、PCB180进行测定,结果表明,底泥样品中∑14PCBs含量为7.5~470 pg/g（干重）,平均值108 pg/g（干重）。PCBs单体浓度范围为n.d.~155 pg/g干重,在检测的14种同族体中PCB118是主要的同族体,其次是PCB77、PCB105。

自动样品前处理在乳品中二恶英和共平面多氯联苯同时测定中的应用

采用索氏提取及自动净化处理系统对乳品进行提取和净化，在高分辨气相色谱-高分辨双聚焦质谱仪（HRGC／HRMS）上进行定性和定量检测。在3种不同残留水平的奶粉样品中，17种多氯代二苯并-对二恶英和多氯代二苯并呋喃（PCDD／Fs）的测定结果与给定值具有很好的一致性，且所有具有保证值的二恶英同系物测定结果的相对标准偏差（RSD）均小于20％；12种共平面多氯联苯（PCBs）测定结果的RSD均在1596以内，内标物的回收率为44％～133％，完全符合国际标准方法的要求。母乳样品的国际考核结果表明本方法在不同实验室间具有良好的准确度和精密度。本方法定量准确可靠，适用于乳品中二恶英及共平面PCBs的同时检测。