检测沉积物中多氯代二苯并对二噁英和多氯代二苯并呋喃(PCDD/Fs)的前处理方法优化

本研究旨于优化环境基质（以沉积物为例）中多氯代二苯并对二噁英和多氯代二苯并呋喃（PCDD/Fs）的检测技术,主要体现在前处理流程上,在节省成本、提高工作效率上具有重要意义.

多氯代二苯并呋喃的结构信息连接性指数与其在不同色谱柱上的气相色谱保留行为的关系

在分子连接性指数的基础上 ,建立了化合物结构信息连接性指数 nχH(n =0 ,1,2 ,… ,m) ,即 nχH =∑(δiH·δjH·δkH·… ·δmH) -0 5,其中 1阶和 2阶结构信息连接性指数为 :1χH =∑(δiH·δjH) -0 5,2 χH =∑(δiH·δjH·δkH) -0 5,并计算了 135个多氯代二苯并呋喃分子的1χH 和2 χH 值。发现1χH 或2 χH 或1χH 和2 χH 与多氯代二苯并呋喃在不同色谱柱上的气相色谱保留指数 (RI)和相对保留时间 (RRT)有很好的相关性。各样本总体模型即定量结构 色谱保留关系 (QSRR)相关模型的相关系数均在 0 96以上 ,且物理意义明确 ,计算简单 ,使用方便。

高分辨气相色谱-质谱法同时测定食用油中二噁英和呋喃的多氯(溴)代二苯并衍生物的含量

提出了用高分辨气相色谱-质谱法同时测定食用油中17种多氯取代以及8种多溴取代的苯并二噁英和苯并呋喃含量的方法。食用油样品依次经过酸性硅胶床、多段硅胶柱及Florisil柱净化。净化中分别用正己烷、正己烷-二氯甲烷(97+3)混合液、正己烷-二氯甲烷(40+60)和单一的二氯甲烷作为淋洗剂,洗脱上述化合物,GC-MS测定。各化合物的检出限(3S/N)在0.022 3~1.67μg·L-1之间。用标准加入法测得多氯代化合物的回收率在97.8%~118%之间,多溴代化合物的回收率在96.5%~113%之间,测定值的相对标准偏差(n=5)分别为4.9%~6.7%和6.6%~17%之间。

固定源废气中二噁英及多氯联苯、溴代阻燃剂和溴代二噁英的分析

建立了同时分离分析固定源废气中二噁英（PCDD/Fs）、二噁英类多氯联苯（dl-PCBs）、溴代阻燃剂（BFRs）和溴代二噁英（PBDD/Fs）的方法。废气样品经甲苯索氏提取,硫酸处理和多层硅胶柱净化后,应用活性炭分散硅胶翻转淋洗技术分离4类目标物。气相色谱使用耐高温薄膜短色谱柱配合高压进样,高分辨质谱使用低能量电离,一次性测定高/低溴代化合物。方法检出限分别为：PCDD/Fs 0.081-1.2 pg、dl-PCBs0.10-0.32 pg、多溴联苯醚（PBDEs）0.14-12 pg、新型BFRs 0.26-16 pg、四-七溴代PBDD/Fs 0.44-3.6 pg、八溴代PBDD/Fs（OBDD/F）8.2-12 pg。废气空白基质加标回收率（RSD）分别为：PCDD/Fs 88%-115%（2.9%-6.1%）、dl-PCBs 84%-118%（3.2%-10%）、PBDEs 71%-135%（2.1%-18%）、新型BFRs 71%-114%（2.9%-7.4%）、四-七溴代PBDD/Fs 83%-127%（5.2%-10%）、OBDD/F 52%-149%（23%-24%）。将本方法用于废气样品分析,所有质量控制指标均符合相关标准规定。

基于分子相互作用力场分析的多氯代二苯并二噁英定量结构-色谱保留关系

提出了基于分子相互作用力场(MIF)、应用偏最小二乘(PLS)与多区组偏最小二乘(MBPLS)分析相结合,建立并检验多氯代二苯并二噁英(PCDD)定量结构-色谱保留关系(QSRR)模型的研究方法。分别以表征van der Waals、氢键和疏水效应的C3、H和DRY探针,计算75种PCDD的分子相互作用力场,并与其气相色谱Kov偄ts保留指数进行PLS与MBPLS分析,建立了拟合与预测效果良好的QSRR模型。其中MBPLS模型相关系数r2为0.998;交叉验证的相关系数q2为0.994。采用投影变量重要性方法判断了各种效应在PCDD色谱保留中的贡献。结果表明:van der Waals作用的影响最大,其次为疏水效应,而氢键效应影响较小。

MEDV描述子对多氯代二苯并二恶英的QSRR支持向量机建模

采用分子电性距离矢量(MEDV)描述子表征多氯代二苯并二恶英(PCDDs),结合支持向量机(SVM)算法,对不同固定相下PCDDs的气相色谱保留行为值建立定量模型,模型的相关系数(R)均大于0.99,留一法交互检验的相关系数(q)也都大于0.99.从有实验数据的异构体中均匀挑选2/3作为训练集,余下的1/3作为检验集进行了建模,所得模型的相关系数也都大于0.99,并对没有实验值的异构体进行了预测.

被多氯二苯并二恶英/呋喃以及其它多氯代芳香化合物污染土壤的处理方法

本文综述了处理被多氯代芳香化合物,尤其是被二恶英和呋喃(PCDD/Fs)污染土壤的方法。与其它土壤污染物所不同的是PCDD/Fs与土壤颗粒紧密结合,这严重削弱了大多数水处理过程的效果,也使得除传统方法以外(填埋法、固化/稳定化、原位玻璃化技术)没有几种切合实际的选择方案。焚化法的应用时间很长,并且仍是最有效的处理技术,清除效率超过99.9999%。但是超临界水氧化法、碱性催化分解法、蒸馏法和其它多种萃取技术的清除效率也可超过95%,例如溶剂和液化气体以及亚临界水提取等。这些替代技术中的很多种可能比焚化法更廉价,有可能适用于被二恶英中度污染的土壤。然而,许多方法仍然处于发展初期,需要进行更多的试验评估其真正的潜力。

对多氯代二苯并-对-二噁英的定量结构色谱保留时间的理论研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法和分子连接性指数理论,计算了氯代二苯并-对-二噁英的结构参数,并用逐步回归分析建立了相应的QSRR模型.所建模型计算值和观察值的相关系数分别为0.944和0.936,标准偏差分别为0.299和0.464,模型具有良好的稳健性和预测能力,交互验证系数分别为0.818和0.79。比较得出量子化学方法所建模型的性能更好.

多溴代二苯并二恶英(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)化合物的研究进展

本文对目前有关多溴代二苯并二恶英(PBDD)及多溴代二苯并呋喃(PBDF)的形成机理、分析方法、健康影响及暴露水平等几个方面的研究进展进行了综述.认为PBDDFs可通过化学反应、热化学反应及从产物母体(如PBDE)中热反应形成.有限的研究表明PBDDFs与PCDDFs有类似的毒性.随着溴代阻燃剂的广泛生产和使用,环境中PBDDFs的水平增加,人类的暴露风险将会增加.

多氯代二苯并-对-二噁的微生物降解

从多氯代二苯并 对 二 (PCDDs)污染的土壤和含氧沉积物中分离筛选出 8株降解PCDDs的菌株 ,均能以一氯代和二氯代二为单一碳源和能源生长并使其降解 ,多数几乎不能降解三氯代二 .但是 ,用邻二氯苯作为初级营养共代谢物 ,可以增强菌株对较高氯代二 (如三氯代和四氯代二 )的降解能力 .利用所筛选菌株中的 1株 ,经鉴定为假单胞菌EE4 1 (Pseudomonassp EE4 1 ) .降解试验结果表明 ,1 ,2 ,3 TrCDD在浓度为1 2mg L时 3周内可降解 33% ,2 ,3,7,8 TCDD在 0 1mg L时 3周内最多可降解 37 8% .试验的高氯代二 (P CDD ,H6 CDD ,H7 CDD和OCDD)则只被菌体强烈吸收并积累 ,却不能被降解 .

二噁类的紫外光降解——八氯代二苯并二噁和八氯代二苯并呋喃

运用多功能光化学反应仪,对八氯代二苯并二和呋喃(OCDD和OCDF)在正己烷中的紫外光解特性进行了研究.结果表明,OCDD及OCDF的降解主要是通过脱氯反应,OCDD在正己烷溶液中脱氯反应优先发生在侧位(2-,3-,7-,8-)上,而OCDF的光解脱氯反应优先发生在邻位(1-,4-,6-,9-)上.同时OCDD和OCDF在正己烷中的光解反应符合一级反应动力学.增加汞灯功率,可加快OCDF在正己烷溶液中的光解速度.

意大利的金枪鱼、箭鱼、鸬鹚以及家燕等体内的多氯萘、多氯联苯、多氯二苯—p—二恶英、多氯二苯并呋喃以及p,p′—DDE

我们曾对从意大利收集的金枪鱼、箭鱼、普通鸬鹚以及家燕体内的p,(?)-DDE、多氯联苯同类物(PCBs)、多氯二苯-p-二恶英(PCDDs)、多氟二苯并呋喃(PCDFs)以及多氟萘(PCNs)浓度进行过测量。PCBs在金枪鱼、箭鱼、鸬鹅以及家燕肝脏内的平均浓度分别为930、745、1420和1230ng PCBs/g湿重,金枪鱼、箭鱼、鸬鹅以及家燕肝脏内的p,(?)-DDE平均浓度分别为82、135、166和95ng DDE/g湿重,在分析的所有样品中都发现有PCNs,不过浓度小于所报道的波罗的海生物体内的PCNs浓度。PCBs,特别是非正交、共面的PCBs占金枪鱼和箭鱼体内总毒性当量的80%～90%。鸬鹚和家燕体内PCDDs/DFs对毒性当量(TEQs)的相对贡献与鱼类相比更大一些。鸬鹚和家燕体内PCDD/DF同类物分别占总毒性当量的80%和45%。

1983～1998年间加拿大不列颠哥伦比亚海岸大蓝鹭(Ardea herodias)卵内多氯二苯并-p-二恶英(PCDDs)和二苯并呋喃(PCDFs)的时空趋势监测

从1983～1998年,沿加拿大不列颠哥伦比亚海岸,我们监测了21处大蓝鹭(Ardea herodias)结巢处卵内多氯二苯并-p-二恶英(PCDDs)、二苯并呋喃(PCDFs)和多氯联苯(PCBs)的污染情况。20世纪90年代早期,主要的同类物如1,2,3,7,8-PnCDD、1,2,3,6,7,8-HxCDD、2,3,7,8-TCDD、2,3,7,8-TCDF、1,2,3,7,8,9-HxCDD和2,3,4,7,8-PnCDF在纸浆厂分子氯漂白技术被新的漂白技术替代以及氯基酚类木材保存剂和抗木材变色剂的使用被严格地限制之后有显著下降。被捕食的鱼与大蓝鹭卵内污染物水平之间的强正线性回归说明,每天在本地摄食的食物是大蓝鹭暴露于污染物的一个重要路径。从1985年到1991年,在某些栖居地的大蓝鹭卵内所测到的毒当量浓度(TEQs)足以在小鹭体内产生胚胎毒性。尽管PCDD/Fs有所减少,但估计整个80年代有些城市中苍鹭栖居地的毒当量浓度由于多氯联苯的作用而居高不下。

黄油中多氯二苯并二恶英、二苯并呋喃以及相关污染物的世界性调查

一般来说,人类接触到的持久性有机污染物(POPs)主要来源于食物。本研究分析了来自37个国家的64份黄油样品中的多氯二苯并二恶英(PCDDs),多氯二苯并呋喃(PCDFs),多氯联苯同类物(PCBs),六氯苯(HCB)和双对氯苯基三氯乙烷(DDT)及其主要代谢产物,从而估计其在全世界的污染状况。本研究的目的是对黄油中的有机卤素污染物的存在状况进行估计,探寻地区差异,并且对黄油中的PCDDs/Fs和类二恶英PCBs的毒性当量(TEQs)进行测定。研究发现韩国黄油中的PCDD/F浓度最高,平均1.4 PgTEQ/g脂重(l.w.),额外还有0.55 Pg TEQ/g脂重来自非原多氯联苯和单原多氯联苯。比利时黄油中的PCDDs/Fs和PCBs的平均浓度分别为0.53和1.2 PgTEQ/g脂重,但是来自比利时的黄油中有一份的TEQ水平高达4.0 Pg TEQ/g脂重。来自葡萄牙的5份黄油样品中有3份的PCDD/FTEQ水平较高。欧洲黄油中∑PCB的水平比来自世界其它地区的要高一些。CB-153平均占到总PCB含量的22%(SD6.4,变异系数为29%)。总体上来说,PCBs占到总TEQ值的大约60%,这其中CB-126占了大约一半。这表明类二恶英PCBs在总TEQs中占有重要份额。来自俄罗斯、乌克兰、比利时和斯洛文尼亚的黄油样品的HCB水平最高。南半球地区黄油的HCB通常比较低。来自东欧国家的黄油样品的∑DDT浓度比较高,特别是来自乌克兰的样品,其次是一些来自俄罗斯、巴西和美国的样品。

大气样品中氯代和溴代二噁英／呋喃同位素稀释分析方法的建立及应用

本研究结合已有的多氯代二噁英／呋喃（PCDD／Fs）分析方法，建立了多溴代二噁英／呋喃（PBDD／Fs）和PCDD／Fs的同位素稀释高分辨气相色谱．质谱联用（HRGC-HRMS）分析方法。样品抽提液经酸性硅胶床、多段硅胶柱、Florisil柱净化后，分别对其中8种2，3，7，8-PBDD／Fs和17种2，3，7，8-PCDD／Fs进行测定。PBDD／Fs仪器分析条件：EI^＋模式，选择性离子监测，分辨率10000以上，电子发射能50eV，灯丝电流0．75mA；DB-5MS柱（60m×0．25mmi．d．，0．25μm）；进样口、离子源及传输线温度分别为250℃、250℃和305℃；载气，He（1．0mL／min）。结果表明：平行标准样品分析相对标准偏差（RSD）≤10．3％；PBDD／Fs和PCDD／Fs回收率在73％～112％之间；标准参考样品测定平均值与标准值基本符合，平行样RSD≤12．0％。方法检出限：TBDF，0．25pg／μL；TBDD，0．3pg／μL；PeBDFs，0．5pg／μL；PeBDDs，1．0pg／μL；HxBDD／Fs，1．5pg／μL；TCDD／Fs，0．5pg／μL；PeCDD／Fs和HxCDD／Fs，2．5pg／μL；HpCDD／Fs以及OCDD／Fs，5pg／μL。测定某地区大气样品颗粒相中PBDD／Fs和PCDD／Fs浓度分别在1．01～2．43pg／m^3和6．19-10．8pg／m^3之间；气相中的浓度为0．036～0．801pg／m^3和1．37～12．1pg／m^3。

土壤中多氯代二噁(PCDDs)的研究进展

介绍了国内外对土壤（尤其是城市污泥）中的多氯代二口恶口英（ＰＣＤＤｓ）的研究现状，包括：土壤中ＰＣＤＤｓ的来源、分布及迁移转化情况，其环境稳定性使污染的危害程度加重；ＰＣＤＤｓ在环境中的降解主要是光降解、微生物降解和化学降解。

华南地区典型食用鱼中4类卤代芳香化合物的污染特征和摄入风险

卤代芳香类化合物(HACs)具有环境普遍存在性、持久性、生物富集性和各种毒性,其污染和风险因此受到广泛关注。本研究对华南地区5种常见鱼肉中4类典型HACs进行了分析,结果表明,鱼肉中多氯代二苯并二噁英/呋喃(PCDD/Fs)、类二噁英多氯联苯(DL-PCBs)、多溴代二苯并二噁英/呋喃(PBDD/Fs)和总二噁英类(dioxins)毒性当量(TEQ)的平均值±标准偏差(范围)分别为(0.0680±0.3230)pg·g^(-1)(0~2.21 pg·g^(-1))、(0.118±0.124)pg·g^(-1)(0.000451~0.528 pg·g^(-1))、(0.139±0.164)pg·g^(-1)(0.00882~0.917 pg·g^(-1))和(0.325±0.366)pg·g^(-1)(0.0409~2.30 pg·g^(-1))(以单位湿质量计),均低于欧盟规定的鱼肉中dioxins的TEQ限值;5种鱼中桂花鱼的总TEQ和摄入风险最高,其次是鳗鱼和鲶鱼,鲈鱼最低,但种类间并无显著差异。鱼肉中多溴联苯醚(PBDEs)的浓度(0.347±0.297)ng·g^(-1)(0.0191~1.40 ng·g^(-1))(以单位湿质量计)与国内外相比中等偏低,种类变化顺序为三文鱼>鳗鱼>鲈鱼>桂花鱼>鲶鱼。鱼肉中的PCDD/Fs以高氯代PCDDs为主,可能源于污染饲料和五氯酚/五氯酚钠的使用;DL-PCBs以PCB-118和PCB-105为主,主要源于其商业品和金属冶炼过程;PBDEs的来源包括其商业品和高溴PBDEs脱溴降解;PBDD/Fs以高溴PBDFs为主,其污染与PBDEs密切相关。华南地区居民通过膳食鱼肉摄入4类HACs的致癌和非致癌风险值分别为6.56×10-6~2.87×10-5和0.0314~0.114,其中儿童风险值高于青少年和成人。PBDD/Fs对总TEQ和摄入风险的贡献(平均45.6%)远高于其他HACs,其生物体污染和风险值得持续关注。

新分子距边矢量用于环境毒物多氯代二苯并呋喃的定量结构保留相关建模

在烷烃分子距离边数矢量基础上, 提出以基团作拟原子为基准的新分子距边矢量(μ), 借助多元线性回归方法(MLR)分别建立了多氯代二苯并呋喃(PCDF)在非极性、中等极性、极性色谱柱上的色谱保留参数与其结构表征矢量μ之间的定量相关模型. 为检验该定量结构保留相关(QSRR)模型的稳定性和预测能力, 采用留一法(LOO)进行了交互校验(CV). 对非极性色谱柱(DB-5)上色谱保留指数RI及相对保留时间RRT的QSRR模型, 其相关系数R都在0.99以上; 对另外两种非极性固定相色谱柱(OV-101, SE-54)上相对保留时间RRT的QSPR模型, 其相关系数R>0.98; 对中等极性固定相(OV-1701)色谱柱上相对保留时间RRT的QSRR模型, 其相关系数R>0.95; 而对极性色谱柱SP-2310上色谱保留指数QSRR模型的相关系数R较小, 仅为0.90左右(R = 0.884～0.958). 表明新分子距边矢量m 能很好地表征二苯并呋喃在非极性及中等极性色谱柱上的色谱保留行为; 而对极性色谱柱上的色谱保留行为的表征能力较差, 尚需改进.

多势派氯代二噁在土壤表面的紫外光解研究

本文利用500W中压汞灯研究了二(口恶)(口英)在干燥土壤中的紫外光解.根据光解结果计算了土壤中二(口恶)(口英)的降解深度,并分析了五氯代二(口恶)(口英)(PeCDD)的光解产物.结果表明,二(口恶)(口英)在土壤表面发生了较快的光解反应,反应在2h内基本完成,降解深度为0.027mm.对PeCDD光解产物的分析结果显示,二(口恶)(口英)在土壤表面紫外光降解的主要途径为脱氯,而且脱氯优先发生在邻位上.

二噁英/呋喃类的PGC柱-高效液相色谱精制法

针对现行二英物质的三氧化二铝柱分离净化技术的缺陷,介绍了目前最新的二英类物质间的单离纯化技术———高效PGC(PorousGraphiticCarbon)柱-液相色谱分离方法的实际应用。通过13C-二英类物质的实际分离条件以及分析流程的研究,二英类的最终纯化技术达到自动化。对实际土壤中二英类物质的分析结果表明:单分离二英类物质组分效果良好,回收率稳定达到99%以上,自动化程度高;溶剂用量少,安全性好;排除了人为干扰,减少了操作过程的失败。