“双碳”背景下固态锂电池用硫化物固态电解质的发展趋势

随着我国实施碳达峰、碳中和战略,电动汽车和储能成为实施该战略的重要抓手。锂离子电池作为电动汽车和储能的核心技术,近年来取得极大发展。目前的锂离子电池主要采用液态电解质,其安全性及能量密度面临瓶颈,难以满足电动汽车和储能的应用需求。硫化物全固态锂电池采用无机硫化物固态电解质取代目前广泛应用的液态电解质,有望回避液态电解质易燃易爆的安全问题。同时,基于硫化物电解质的高离子电导率,使硫化物全固态锂电池表现出优异的倍率性能。本文从硫化物电解质的分类与结构入手,首先介绍了硫化物电解质的发展历史,然后讨论了玻璃态、晶体硫化物电解质的结构特点、离子传输机制与电化学性能,接着介绍了硫化物电解质的三种不同合成方法以及其获得的硫化物电解质的电化学性能,最后总结了硫化物电解质的空气稳定性、界面稳定性等决定其产业化应用的关键性能。本文拟为硫化物电解质下一步的研究方向提供建议,有利于促进全固态锂电池产业化应用及我国“双碳”战略目标实现。

锂硫电池中CNTs-CNFs夹层对多硫化物的捕获和加速转化机理

为有效抑制多硫化锂(LiPSs)的穿梭效应,通过静电纺丝、电化学沉积和化学气相生长技术在碳纳米纤维(CNFs)上垂直生长碳纳米管(CNTs),开发了一种超薄、轻质的多功能三维多层交联碳纳米纤维-碳纳米管(CNTs-CNFs)夹层,并研究CNTs-CNFs对锂硫电池(LSBs)电化学性能的影响。研究结果表明:CNTs-CNFs薄膜优异的导电性和丰富的孔隙结构为LSBs提供了均匀的导电网络和LiPSs的吸附过滤屏障,与无夹层相比,含有CNTs-CNFs夹层的电池具有更优异的容量保持率和循环稳定性,在0.2 C电流密度下具有1296.7 mA·h/g的初始放电比容量,在100次循环后仍能提供了864.7 mA·h/g的放电比容量,容量保持率为66.68%。

聚苯胺包覆的硫化锌-碳纳米管用作正极载体材料提高锂硫电池性能

随着石油等化石燃料的逐渐枯竭,人们对绿色能源和电动汽车的需求持续增长,可循环的电能储存系统也得到了快速发展。然而,传统的锂离子电池已接近理论极限,因而寻找开发下一代电池电极材料受到了极大的关注。锂硫电池因为具备出色的理论比容量和能量密度、环境友好、成本低廉等优点而备受关注。然而,锂硫电池中活性硫及其放电产物导电性差、可溶性多硫化物在电极间穿梭、体积膨胀等问题导致电池的反应动力学缓慢、容量迅速下降。为了解决这些问题,有必要对硫正极进行合理设计,研究表明引入碳纳米结构(如碳纳米管、碳纳米纤维、介孔碳、石墨烯等)作为骨架负载硫能提高锂硫电池的性能。这些碳骨架具有多层次的交叠多孔结构、大比表面积和高电子迁移率等优势,为离子提供迁移通道的同时能形成物理屏障限制多硫化物的迁移,进而抑制穿梭效应改善电池的循环稳定性。但是由于碳纳米结构的非极性特点,多硫化物与碳骨架之间的相互作用较弱,只能通过物理相互作用抑制多硫化物的穿梭。为了提高抑制效果,可以将极性材料(如金属氧化物、硫化物等)与碳纳米结构进行耦合,这样就兼具了极性材料和碳纳米结构的优点。极性材料与多硫化物的相互作用较强,同时碳纳米结构的高导电性和物理屏障作用亦得以保留,因而能大幅减缓穿梭效应,提高锂硫电池的循环稳定性和倍率性能。此外,多种导电聚合物,如聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)和聚苯胺(PANI)等,亦能作为包覆层或导电载体改善锂硫电池的循环性能和倍率性能。其中聚苯胺(PANI)具有导电性高、易合成、共形性好等特点,作为包覆层能有效地防止多硫化物向外扩散,提高电子的迁移率,从而保证电池的长期循环稳定性。本工作制备了一种ZnS-CNTs/S@PANI正极材料来抑制上述缺陷,提高锂硫电池性能,该正极材料以ZnS修饰的CNTs为骨架来负载硫,再在外层包覆聚苯胺(PANI)导电聚合物制备而成。该正极材料中由碳纳米管构成的导电网络有利于电子的快速迁移,并能容纳循环过程中硫的体积膨胀;ZnS量子点的修饰在碳纳米管表面增加了大量极性位点,能够增强对多硫化物的吸附,进而抑制穿梭效应;外侧的聚苯胺作为极性导电包覆层有利于提高电极整体的导电性,增强对多硫化物的吸附,并且能够通过物理限制效应防止活性材料流失。因此该正极材料表现出良好的电池性能,其初始比容量在0.5 C时为952.33 mAh·g^(-1),经过150次循环后比容量为776.37 mAh·g^(-1),容量保持率为81.52%。其在2 C倍率下的放电容量为633.62 mAh·g^(-1),优于CNTs/S和ZnS-CNTs/S电极。该结果证明了ZnS-CNTs/S@PANI正极材料具备优异的锂硫电池性能,为了锂硫电池向实用化发展提供了一种正极制备方案。

全固态硫化物锂电池中NCM正极及其界面研究

采用硫化物电解质的全固态锂电池被视作解决传统液态锂电池安全问题与能量密度提升的最有效方案。正极材料作为锂电池的主要组成部分之一,很大程度上决定着全固态锂电池的基本性能。镍钴锰酸锂(NCM)三元体系正极材料因具备能量密度较高和成本较低的优点,以及与硫化物电解质的可兼容性而受到广泛关注。然而,NCM三元材料存在安全性低、循环稳定性差等缺点,与硫化物电解质接触界面仍存在许多问题亟待解决。因此,分析和研究NCM三元正极材料的结构组成和界面优化,对于提高全固态锂电池稳定性和安全性具有重要的意义。聚焦于当前主流三元正极材料以及与硫化物固态电解质界面问题的匹配性研究,阐述了NCM三元正极材料在全固态锂电池应用中所面临的挑战、解决策略和发展机遇,并对NCM三元正极的进一步发展和应用提出展望。

TiO_(2)/TiN异质结内建电场的构筑及多硫化锂催化转化性能研究

锂硫电池因具有较高理论容量和能量密度,成为最有前景的下一代电池体系之一。正极材料存在导电性差和多硫化锂转化反应动力学缓慢等问题引起严重的穿梭效应,致使硫利用率低、功率密度小、循环寿命短,严重制约了锂硫电池商业化进程。异质结复合材料具有丰富的活性位点和催化活性,能够催化多硫化锂氧化还原反应,然而其对多硫化锂催化转化机制仍不清晰。本工作以原位构建球形TiO_(2)/TiN异质结复合材料为模型,研究异质界面结构与其对多硫化锂的“吸附-催化-转化”行为,试图解决上述问题。采用多硫化锂吸附实验、X射线光电子能谱分析、紫外可见光谱分析、恒电流充放电测试和循环伏安测试等手段,研究异质界面内建电场形成机理及其对锂硫电池电化学性能的影响。结果表明,TiO_(2)/TiN异质结界面形成由TiN指向TiO_(2)的空间电荷区并构成内建电场。异质结内建电场显著改善多硫化锂锚定能力,加速Li^(+)快速传输,提高多硫化锂向Li_(2)S转化能力。TiO_(2)/TiN异质结复合材料组装的锂硫电池倍率循环测试结果表明在0.05 C电流密度下初始放电比容量高达1070 mAh/g,多次循环后1C电流密度下容量仍保持60.7%。变温循环伏安测试结果表明TiO_(2)/TiN异质结复合材料将Li_(2)S转化反应活化能降低至2.73 kJ/mol。本工作为锂硫电池正极复合材料的设计和推动锂硫电池进一步发展提供新思路。

三维柱阵列型纳米多孔硫化亚锡负极的电化学合成与储锂性能研究

本研究在铜箔基底上通过无模板恒流电沉积技术成功制备出三维柱阵列型纳米多孔铜镍集流体。采用恒压电沉积方式在该集流体表层沉积SnS纳米颗粒,形成了具有三维柱状结构的纳米多孔硫化亚锡电极。利用恒流充放电测试与XRD、SEM、EDS技术,综合评估了该负极的电化学特性、微观结构、化学元素分布及其物相成分。结果表明,所制备的纳米柱表面存在孔隙,阵列间隙均匀。在0.1 mA/cm^(2)电流密度下,该电极首次放/充电过程中分别提供了0.77/0.48 mAh/cm^(2)的面积比容量,首次库仑效率为62%。经过50周循环后,电极可逆比容量仍达0.30 mAh/cm^(2),容量保持率为62.5%。

硅功能化反硫化聚合物用于锂硫电池阴极材料

硫作为石油和天然气工业的副产品,全球年产量超过8000万t,且自然储量丰富,如何提高硫资源的转化利用具有重要的理论意义和应用价值.反硫化反应是一种利用硫和烯烃为交联剂合成新型富硫聚合物的新方法,所得含硫聚合物材料在环境修复和可持续能源方面展现出巨大的应用潜力.为了提高硫阴极的电子传输效率,文中利用硫与含硅烯烃类交联剂的反硫化反应成功合成了有机硅功能化的多硫聚合物,通过FTIR,NMR,XRD,XPS,TGA,MCC,DSC,SEM以及AC-TEM对聚合物结构和性能进行了表征和测试.这种聚合物不仅展现出优异的阻燃性,还可用作锂硫电池的阴极材料,并表现出良好的电化学活性、稳定的比放电容量(906 m Ah·g^(-1))和循环稳定性.这为进一步探索硅烷交联剂在多硫化物材料中的应用奠定了一定的基础.

一种加速多硫化锂转化动力学的Li-S电池添加剂研究

锂硫(Li-S)电池作为下一代储能系统的候选者之一,具有高能量密度的优势。然而,多硫化锂(LiPSs)中间体缓慢的氧化还原动力学很大程度上阻碍其实际应用。通过引入电解液添加剂2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑(DMcT)调节了LiPSs的分子轨道能级,以提高Li-S电池的电化学性能。原位锂化的DMcT(DMcT^(2-))和LiPSs通过可逆的离子-偶极作用实现结合,形成配位化合物。与LiPSs相比,配位化合物具有更高的最高占据分子轨道(HOMO)能级和更低的最低占据分子轨道(LUMO)能级,因此表现出更强的氧化还原活性。采用DMcT的Li-S电池不仅在2C倍率下提供703mA·h/g的容量,在0.2C倍率下100次循环后仍保持768mA·h/g的比容量。

全固态锂离子电池用硫化物电解质研究进展

全固态锂离子电池用硫化物电解质体系具有离子导电率高、制备方法简易、延展性良好和电化学性能稳定等优点,但距离大规模应用仍有一定难度。综述全固态锂离子电池硫化物电解质的研究现状,介绍包含玻璃态、玻璃陶瓷态和晶态等类型的电解质种类,列举硫化物固态电解质的常见制备方法,总结现有的正极与电解质界面、负极与电解质界面以及电解质自身稳定性等问题及相关解决方案。对硫化物电解质在全固态锂离子电池的应用前景作出展望。

二硫化钴@二硫化钴/硫化锌/聚多巴胺蛋黄多层异质壳微球的制备及储锂性能

为解决二硫化钴作为锂离子电池负极材料倍率性能差、循环寿命短的问题,以钴甘油酸酯球为模板,通过刻蚀络合反应、硫化反应和聚合反应制备了具有蛋黄多层异质壳结构的二硫化钴@二硫化钴/硫化锌/聚多巴胺微球。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射仪、X射线光电子能谱仪、拉曼光谱仪、电池性能测试仪和电化学工作站对微球的形貌、结构和储锂性能进行测试与表征。结果表明:以二硫化钴@二硫化钴/硫化锌/聚多巴胺微球用作锂离子电池负极材料,在电流密度为1.0 A/g的条件下循环600次后,放电容量保持在921 mAh/g,在10.0 A/g的高倍率下放电容量为184 mAh/g,这证明微球具有稳定的循环性能和优异的倍率能力。研究表明,蛋黄多层异质壳结构为二硫化钴在锂离子电池负极材料的应用提供了新的复合设计思路。

四硫化钒/钼复合石墨烯基锂硫电池正极材料电化学性能研究

为了提高锂硫电池电化学性能,针对其面临的多硫化锂穿梭问题,本文以还原氧化石墨烯(rGO)为生长基质,结合四硫化钒(VS4)与多价态钼(Mo)带来的吸附性能及硫空位修复优势,采用水热法制备了复合材料VS4/Mo@rGO作为锂硫正极材料中的载体组分,它不仅有更多的活性点位缓解穿梭效应,还能减少VS4本征硫空位的体积膨胀,为克制电解液中多硫化锂的溶解及极片失效粉化提供了较大帮助。通过熔融扩散法载硫后,该正极在负载量8 mg cm−2、0.3 C时首次放电915 mAh g−1,在10 mg cm−2负载电极的倍率测试中,其放电比容量中值仍有513 mAh g−1,整体倍率性能远高于rGO/S和CB@rGO/S。

四硫化钒复合石墨烯材料的制备及其锂离子电池性能研究

四硫化钒(VS_(4))作为具有高硫含量三明治结构的一维(1D)链状钒硫化合物,S_(2)二聚体与两个相邻的V原子配位,每个单链通过弱范德华力相互作用,松散堆叠的链有利于Li^(+)的快速扩散,因而被认为是有前途的锂离子电池负极候选者。通过水热法设计并合成了四硫化钒复合还原氧化石墨烯(VS_(4)@rGO)负极材料,VS_(4)纳米棒紧密地固定在氧化石墨烯薄片上,氧化石墨烯的加入一方面保证了良好的导电性,另一方面也抑制了VS_(4)纳米棒团聚成球以释放更多活性位点,从而有效提高锂离子电池的性能。作为锂离子电池负极,VS_(4)@rGO电池的充放电性能出色,进行倍率测试时,在0.2,0.5,1.0,2.0和5.0 A·g^(-1)的电流密度下,平均放电比容量分别为983,797,666,547和397 mAh·g^(-1)。在5 A·g^(-1)的高电流密度下可保持循环3000次,比容量稳定在141.6 mAh·g^(-1),平均每圈的容量衰减率仅为0.019%。这项工作为其他过渡金属硫化物的结构设计提供了新的思路。

钒基硫化物-MXene异质催化剂的制备及锂硫电池催化机理对比研究

锂硫电池因其高的理论比容量与能量密度而被视为最具前景的储能电池之一,但锂硫电池中活性物质硫及其放电产物Li_(2)S的低导电性、充放电过程产生的中间产物的穿梭效应、缓慢的硫氧化还原动力学等问题造成了严重的容量衰减,限制了其实际应用。本文通过一步水热法合成3种不同的钒基硫化物@MXene异质结构催化剂,并将其应用于锂硫电池正极宿主。结果表明相比于VS_(4)@MXene和V_(5)S_(8)@MXene,VS_(2)@MXene具有更大的比表面积与电化学活性面积,为锂硫电池提供了更多的活性位点,从而提高电化学反应动力学。本文实验与密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)计算结果表明,VS_(2)@MXene具有更强的多硫化物吸附能力与电子导电性,有效地缓解了多硫化物的穿梭效应并提高了硫的利用率。以S/VS_(2)@MXene为正极的锂硫电池,在1 C的电流密度下实现了815.4 m Ah·g^(-1)的首圈放电比容量,并在400圈循环后,仍然能保持在645.4 m Ah·g^(-1)的可逆比容量。本文为锂硫电池中钒基硫化物正极催化材料的选择提供了一定的思路。

硫化钴/碳纤维复合材料的制备及储锂性能研究

在相转变储锂材料中,过渡金属硫化物导电性优于氧化物,且具有较高的理论储锂容量,但其循环稳定性仍需改善。采用一种简单的静电纺丝法制备了在静电纺丝纤维上原位生长钴基沸石咪唑酯骨架(Co‐ZIFs)的复合材料,并利用微区ZIFs的稳定结构,在N2热处理中实现了金属颗粒的空间限域;通过硫化反应制备了硫化钴/碳纤维复合材料(CoS/CFs),并采用X射线衍射(XRD)和拉曼光谱等技术对材料的结构和成分进行了表征。结果表明,CoS颗粒均匀分布在碳纳米纤维上;优化后的复合材料具有优异的储锂性能,在电流密度为1 A/g时循环250圈,仍能保持584.5 mA·h/g的比容量,表明其在储锂应用中具有优异的循环稳定性和广阔的应用前景。

废旧锂离子电池负极衍生膨胀石墨负载双金属硫化物负极材料

利用废旧锂离子电池负极石墨衍生的膨胀石墨为支撑导电基体,采用水热法负载锡/钴双金属硫化物,合成SnCoS_(4)@EG纳米复合材料。石墨衍生的膨胀石墨EG呈现交联多孔的三维网格,复合材料中SnCoS_(4)纳米晶体均匀分散于膨胀石墨中,这种复合结构提升了电极材料的导电性和金属硫化物的稳定性,增加了活性位点与电解液的接触面积,提高了Li^(^(+))在电极/电解液界面的交换速率。SnCoS_(4)@EG电极在1.0 A/g电流密度下,经过500次循环后,可逆比容量为1195.90 mAh/g,表现出优异的长循环耐久性。

锂电池正极材料有机多硫化物的展望

介绍了有机硫化物锂电池正极材料的发展状况,指出了各种硫化物的优缺声,进而提出我们发展高比能电池的思路:研制以萘、苯胺等为核心的多硫化物作为一次锂电池正极材料;研制以碳炔、聚苯撑、聚苯胺等为骨架的高分子多硫化物作为二次锂电池正极材料。

硫化聚合物锂离子电池正极材料的研究进展

用单质硫对聚合物进行硫化,可以制备具有电化学活性的导电高分子材料.这些材料用作锂离子电池正极活性材料,可获得较高的比容量.综述了聚二乙基硅氧烷、聚乙烯、聚乙炔、聚苯乙烯、聚丙烯腈等聚合物通过单质硫在200～360℃下硫化所制得的导电高分子材料的电化学特性.

新型锂电池正极材料多硫化碳炔的研究

为克服锂/硫电池的正极材料单质硫的导电性差、放电产物的部分溶解导致电池性能下降等问题,设计并制备了一种新型正极材料多硫化碳炔。通过核磁共振、拉曼光谱、X-射线及SEM等手段对其进行了研究,并得到其形态及结构信息,证明材料具有“主链导电、侧链储能”的结构。通过充放电性能测试及循环伏安测试对其电化学性能进行了研究,结果表明该材料具有较高的充放电效率与良好的循环性能,0.4 mA/cm2的放电条件下60次循环后比容量可以达到400 mAh/g,充放电效率接近100%。

二次熔盐锂电池用二硫化铁的合成及性能测试

利用加压水溶液法合成了黄铁矿型二硫化铁，研究了反应压力和溶液ｐＨ对产物中二硫化铁含量的影响，给出了合成反应的可能机理，测定了二硫化铁活性材料的利用率。

偏硼酸锂碱熔-电感耦合等离子体发射光谱法测定硫化物矿中硅酸盐相的主成分

通过实验发现偏硼酸锂不能有效分解硫化物矿,但可有效分解其中以氧化物存在的造岩元素,从而可测定硫化物矿中硅酸盐相的二氧化硅、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、氧化锰、五氧化二磷共9个主要组分。实验确定了用电感耦合等离子体发射光谱法测定硫化物矿的分解条件及测定条件。对铜、铅、锌（银）矿石与精矿成分分析标准物质GBW 07162-GBW 07168以及硫化物单矿物标准物质GBW 07267-GBW 07270进行分析测定,方法精密度（RSD）〈7%,准确度（RE）〈5%,能够满足样品分析中各元素定量分析的要求。同时向定值不全的硫化物标准物质中加岩石标样GBW 07105做流程加标试验,回收率大部分在90%-110%。