伊利石合成多级孔SAPO-11分子筛创新实验设计

以伊利石为原料,采用加入介孔模板剂和盐酸酸洗的方法制备了多级孔SAPO-11分子筛,利用XRD、N_(2)吸附-脱附、SEM等方法对样品进行表征。研究结果表明,两种方法均成功制备出多级孔SAPO-11分子筛,与微孔SAPO-11分子筛相比,两种方法得到的多级孔SAPO-11分子筛外表面积和孔体积均明显增大,盐酸酸洗破坏了SAPO-11分子筛的球形晶貌,加入介孔模板剂合成的多级孔SAPO-11分子筛更好地保留了SAPO-11分子筛的晶型结构。具有一定的创新性、综合性和可操作性,有助于提升学生的创新意识和实践能力。

纳米多级孔SAPO-11分子筛制备及其催化2-甲基萘烷基化反应

SAPO-11分子筛作为微孔沸石,通常粒径大,而粒径小的SAPO-11分子筛具有较短的孔道,更有利于分子的扩散使SAPO-11分子筛具有更高的催化活性,但存在稳定性较差的缺点,如何在水热法基础上进一步合成纳米多级孔SAPO-11分子筛极具挑战。在水热合成SAPO-11分子筛基础上,通过对前驱体凝胶进行老化处理制备纳米多级孔SAPO-11分子筛。其中,在80℃用搅拌老化制备的SAPO-11分子筛有最小晶体尺寸,通过SEM可知通过搅拌老化制备的S11-80℃-stirring分子筛呈现一种均匀纳米棒状结构,这些纳米棒的直径约500~700 nm,长度约2~4μm。通过N_(2)吸附-脱附曲线及孔径分布图可知经过老化处理的SAPO-11分子筛较传统SAPO-11都具有更大的比表面积,搅拌老化与静置老化制备的分子筛相比而言具有更大的微孔比表面积与孔体积。且通过NH_(3)-TPD对SAPO-11分子筛酸性性质进行表征,所有老化处理合成的SAPO-11分子筛酸量都有所下降。2-甲基萘(2-MN)主要来源于煤焦油,可用于制备2,6-二甲基萘(2,6-DMN),用于合成高端聚酯,为此将上述纳米多级孔SAPO-11分子筛用于催化2-甲基萘烷基化反应,结果表明使用老化处理制备的纳米多级孔SAPO-11分子筛有77.8%的2-MN初始转化率,20.4%的初始选择性,2,6-DMN、2,7-DMN的物质的量比为1.13,反应第4小时有最高2,6-DMN选择性39.9%,通过系列表征揭示了纳米多级孔SAPO-11分子筛择形催化催化机理。

以SBA-15为硅源合成多级孔SAPO-11分子筛及其在正十二烷临氢异构化中的应用

以脱除模板剂后的SBA-15为硅源和间接模板剂,在水热条件下制备多级孔SAPO-11分子筛,并通过XRD、SEM、红外光谱、氮气物理吸附-脱附等表征手段对样品的晶相、形貌、酸性和织构性质进行表征。结果表明,以焙烧后的SBA-15为硅源合成出纯相的SAPO-11分子筛,且SBA-15已完全转化。合成的SAPO-11样品呈空心的近方柱体形貌,由宽度为100 nm左右的细条聚集而成,晶粒粒径为1-3μm。与白炭黑、硅溶胶合成的常规SAPO-11分子筛对比发现,添加SBA-15可在SAPO-11中引入介孔孔道,孔径为5-10 nm,且样品以中强度的Brnsted酸为主,弱Brnsted酸相对较少。以正十二烷为探针分子,考察Pt/SAPO-11催化剂的临氢异构化反应性能。结果表明,多级孔Pt/SAPO-11催化剂具有优良的异构化反应性能。催化剂的高活性和选择性与SAPO-11分子筛的酸性质和孔道结构密切相关,中强度的Brnsted酸量的增加有助于活性提高,同时介孔孔道有利于产物扩散,异构产物的选择性明显提高。

干凝胶法合成多级孔SAPO-11分子筛及其异构化性能

分别以拟薄水铝石、硅溶胶和磷酸为铝源、硅源和磷源,二正丙胺和二异丙胺为模板剂,在单独或同步添加十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)与聚乙二醇(PEG)的条件下,利用干凝胶法制备了多级孔道SAPO-11分子筛。采用XRD、氮气物理吸脱附、SEM、NH_3-TPD和Py-IR等手段对合成的SAPO-11分子筛进行表征,并于固定床上考察制备的Pt/SAPO-11分子筛在正十二烷异构化反应中的催化性能。结果表明,在干凝胶合成SAPO-11的体系中添加CTAB与PEG,促使分子筛中生成介孔结构,并使其形貌及酸强度发生变化,合成的多级孔SAPO-11催化剂对正十二烷加氢异构选择性和收率显著优于微孔SAPO-11分子筛,其中Hier-Sapo-11-cp分子筛在340℃时的异构烷烃选择性与收率分别达到71.2%和62.1%。

烃类异构化小粒径、多级孔SAPO-11分子筛催化剂研究进展

由于小粒径、多级孔或兼具小粒径与多级孔结构的SAPO-11分子筛能够显著提高SAPO-11分子筛催化剂在烃类加氢异构化中的活性和选择性,近年来已成为烃类异构化催化剂研究的热点。本文按照SAPO-11分子筛的制备方法进行分类,系统介绍了小粒径、多级孔和兼具小粒径与多级孔结构的SAPO-11分子筛的制备及其临氢异构化性能,指出在今后的研究中,研究开发新的绿色高效合成方法,降低合成成本和减少环境污染是小粒径或(和)多级孔SAPO-11分子筛催化剂实现工业化应用亟待解决的突出问题和研究方向。

缺陷晶种导向的多级孔SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃中的应用

为了制备具有更高性能的甲醇制烯烃(MTO)催化剂,实现甲醇向低碳烯烃的高效转化,首先通过对常规SAPO-34分子筛进行后处理制备了具有缺陷位的晶种,并在水热合成体系中,成功制备了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸/脱附、压汞法以及NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段分析了制备的SAPO-34分子筛的晶体结构、形貌、孔道和酸性特征等。将制备的SAPO-34分子筛在固定床反应器上进行了MTO反应的催化性能评价(反应温度为460℃,反应压力为常压,甲醇质量空速为3.0 h-1,原料为纯甲醇)。结果表明,该多级孔结构SAPO-34分子筛具有大孔、介孔和微孔三级孔道结构。介/大孔的存在:一方面可以使目标产物快速从孔道中扩散出去,减少二次反应发生的机率;另一方面可以使重烃分子更容易扩散至活性位上进行进一步的反应。因此,在MTO反应中,多级孔结构SAPO-34分子筛具有最高的乙烯和丙烯选择性(85.3%)和较低的C4和C5+(碳数为4和碳数大于等于5的烃类)选择性,并可在135 min内保持性能稳定,同时经多次反应再生后,仍然能保持良好的催化性能。

剑麻纤维素合成多级孔SAPO-11分子筛及其临氢异构化性能

用酸碱处理的剑麻纤维素作为模板剂,采用一步水热法合成多级孔SAPO-11分子筛。对合成分子筛的形貌、孔结构和酸类型进行表征;以正十二烷作为原料,考察Pt负载量为0.5%（质量分数）的SAPO-11分子筛的异构化反应性能。结果表明：利用酸碱处理后的剑麻纤维素合成的多级孔SAPO-11分子筛具有较大的BET比表面积,分子筛中有明显的介孔产生,分子筛孔道内B酸和L酸的比值增加,在正十二烷的临氢异构化反应中表现出更为优异的催化性能。在反应温度为320℃,反应空速为2.0 h^-1,反应压力为2 MPa,氢与油体积比为200：1条件下正十二烷转化率为95.36%时,异构烃收率为69.36%。

合成方法对合成多级孔SAPO-11分子筛的影响

采用以十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)作为介孔模板剂和盐酸后处理的方法分别制备了多级孔SAPO-11分子筛。利用X射线衍射、N2吸附–脱附、扫描电子显微镜和透射电子显微镜等分析手段对2种方法合成的多级孔SAPO-11分子筛进行了表征,研究不同合成方法对多级孔SAPO-11结构、形貌等性质的影响。结果表明,介孔模板剂DTAB的含量对SAPO-11的孔结构和外表面积有较大的影响,当n(DTAB):n(Al2O3)=0.4:1.0,原料配比为n(Al2O3):n(P2O5):n(二正丙胺+二异丙胺):n(SiO2):n(H2O)=1.0:1.0:1.0:0.5:50.0的条件下,合成的多级孔SAPO-11外表面积和孔体积最大;盐酸酸洗方法中,当盐酸浓度为0.3 mol/L时得到的多级孔SAPO-11外表面积和孔体积最大;2种合成方法相比,盐酸酸洗破坏了SAPO-11的球形晶貌,孔道除了来源于片状晶粒堆积产生的狭缝孔外,还来源于大量层状结构产生的狭缝孔,而以介孔模板剂合成的多级孔SAPO-11孔道主要来源于片状晶粒堆积产生的狭缝孔,更好地保留了分子筛的晶型结构,增大了比表面积。

多级孔SAPO-5分子筛的合成及其在柴油加氢精制催化剂中的应用

以十六烷基三甲氧基有机硅氯化铵(TPHAC)为介孔模板剂,通过-步水热法合成具有微孔-介孔结构的多级孔SAPO-5分子筛(HI-SAPO5)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N_2-吸附/脱附、X射线荧光光谱(XRF)、吡啶吸附红外光谱等表征方法研究HI-SAPO-5分子筛的物化性质。结果表明:在常规SAPO-5分子筛(N-SAPO-5)合成体系中引入TPHAC能够合成出纯相的HI-SAPO-5;与N-SAPO-5相比,HI-SAPO-5具有更高的外比表面积与介孔孔体积以及适宜的酸量与酸强度。将HI-SAPO-5引入γ-Al_2O_3载体上,制备成柴油加氢精制催化剂。焦化柴油加氢评价结果表明,引入HI-SAPO-5的催化剂表现出优异的加氢脱硫、加氢脱氮与芳烃加氢饱和性能,产物中的硫质量分数为8μg/g,双环以上芳烃质量分数为1,1%。

介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制烯烃反应中的应用

SAPO系列分子筛广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)过程,SAPO分子筛的微孔结构仅允许小分子物质进出孔道,限制了反应物在催化剂晶体结构孔道中的扩散,增加了反应物扩散到活性位点的阻力,降低催化剂活性。此外,生成物不易从微孔结构扩散出来,导致过度反应生成积炭。采用聚乙二醇(PEG)作为导向剂,三乙胺(TEA)为模板剂,制备多级孔结构分子筛,在n(Si)∶n(Al)=0.20、介孔导向剂加入量n(PEG)∶n(Al)=0.20、模板剂加入量n(TEA)∶n(Al)=1.5和晶化时间为48 h条件下制备的分子筛0.20P48-SAPO具有良好的物化性质,比表面积和孔径比单一孔结构SAPO-34分子筛大幅提升,表面活性位点数量增加,有利于提高催化活性。微型固定床反应器评价结果表明,甲醇转化率为91%,丙烯选择性为42%;催化剂热稳定性良好,可以进行再生,再生后活性与新鲜催化剂相当,甲醇转化率为90%,丙烯选择性为43%。

小晶粒、板状和多级孔结构SAPO-34分子筛的合成及其在甲醇制烯烃中的应用

为克服因常规SAPO-34分子筛的相对狭长孔道导致的严重扩散限制问题,采用不同的方法合成了小晶粒、板状形貌和多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用XRD、SEM、N2吸附-脱附和NH3-TPD等手段对所合成的SAPO-34分子筛进行表征,并将其应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中,研究了SAPO-34分子筛的晶粒尺寸、形貌及孔道结构对催化性能的影响。实验结果表明,虽然所制备的4种分子筛具有相近的酸性质,但相较于常规分子筛,小晶粒、板状形貌和多级孔结构的SAPO-34分子筛具有较小的晶粒尺寸、特殊的形貌及介/大-微孔道结构;将所制备的4种分子筛催化剂应用于MTO反应中,在反应温度为460℃、WHSV为3 h-1、系统压力为常压、原料为纯甲醇的条件下,多级孔结构试样的双烯选择性最高可达85.1%,同时催化剂具有较好的稳定性。

纳米棒插接多级孔ZSM-11分子筛形貌影响因素研究

采用先低温后高温的两段晶化方法在含有四丁基溴化铵的单一模板体系中合成具有插接形貌的ZSM-11分子筛。分别从硅源、铝源、硅铝比、碱源和模板剂的种类对插接形貌形成的影响因素进行分析。结果表明:硅源、铝源以及碱源的种类主要是通过影响解聚-聚合的速率来影响体系的成核以及晶体生长的速率,从而对结晶动力学以及最终产品的晶粒尺寸产生影响,并不会对插接形貌产生大的影响;与固体硅源(硅胶小球)相比,使用液体硅源(硅溶胶和水玻璃)能够在较短时间内得到尺寸较小的分子筛产品;与无机铝源相比,采用异丙醇铝较易在短时间内获得小晶粒产品;与Li+和Na+相比,含有K+的体系中产品分子筛尺寸较大;模板剂的种类直接影响到最终结晶产物的形貌特征,四丁基铵离子的存在是这种插接形貌形成的必要条件。随着合成体系含铝量的减小,插接形貌变得不再明显,铝的存在是这种插接形貌形成的必不可少的影响因素之一。

多级孔SAPO-34分子筛的制备及在MTO反应中的应用研究进展

综述了制备多级孔SAPO-34分子筛的后处理法和直接合成法等方法,对比了不同方法的优缺点,分析了多级孔SAPO-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的性能及其如分子筛孔径、扩散速率、活性位点数量和酸性强弱等的影响因素。结果表明,多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应性能优异,甲醇转化率近100%、低碳烯烃(C 2=~C 4=)的选择性达90%左右。原因在于多级孔SAPO-34分子筛将介孔或(和)大孔引入分子筛晶粒中,克服了传统的微孔SAPO-34分子筛孔道尺寸小、易积炭失活的缺点,有效提高了反应物和产物的扩散效率,减少了反应积炭,延长了催化剂的寿命。

微-介孔SAPO-11分子筛的合成及其临氢异构性能

采用水热合成法分别以酸性硅溶胶和介孔材料MCM-41作为硅源合成SAPO-11分子筛,与机械混合法合成的复合分子筛进行对比。。利用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)以及扫描电子显微镜(SEM)分别对分子筛的晶相、孔道结构、酸性性质和形貌进行表征。以正十六烷为原料,评价铂负载量为0.5%的催化剂的临氢异构反应性能。结果表明,在SAPO-11分子筛中引入介孔材料MCM-41可以提供更大的比表面积和孔道,减小传质阻力,缩短异构烯烃中间体在孔道内的停留时间,提高目标产物收率。在340℃、1.5 MPa、WHSV=1.5 h^-1、V(H2):V(正十六烷)=1 000:1时,正十六烷转化率达到95.5%,异构十六烷选择性为98.9%。

不同硅含量多级孔SAPO-5分子筛的制备及表征

以N-甲基二环己基胺(MCHA)为结构导向剂、正硅酸乙酯(TEOS)为硅源、氢氧化铝为铝源、85%的磷酸为磷源,采用水热法制备了不同硅含量的多级孔SAPO-5分子筛。采用X-射线粉末衍射(XRD)、氮气物理吸附、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和氨程序升温脱附(NH3-TPD)等方法分别对样品的晶体结构、比表面积、骨架结构和酸性等进行表征。结果表明:随着硅含量的增加,多级孔SAPO-5分子筛的结晶度降低;孔径无明显变化,孔容增大;当硅含量为0.33时,样品不再具有AFI结构;总酸量随着硅含量的增加先升高后降低,当硅含量为0.20时,总酸量最大。

多级孔SAPO-34分子筛的合成及催化性能

利用磷酸硅铝分子筛的晶化母液合成SAPO-34分子筛,采用XRD、SEM和N_2吸附-脱附进行表征。结果表明,合成的样品为具有多级孔结构的SAPO-34分子筛,该分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中表现出高低碳烯烃选择性及较长的寿命。

多级孔结构SAPO-34分子筛的制备及其用途

本发明涉及一种多级孔结构SAPO-34分子筛在C4烯烃催化裂解中的应用，主要解决现有催化剂存在丙烯收率低的问题。本发明通过采用水、有机模板剂R1、纳米炭黑R2、磷源、铝源和碱处理的硅源的混合物在-20—100℃条件下水解得到溶胶，然后将其置于反应釜中进行晶化；晶化结束后对试样进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于多级孔结构分子筛的工业生产中。

多级孔SAPO-34分子筛的合成研究进展

具有CHA拓扑结构的SAPO-34催化剂被广泛应用于是甲醇制低碳烯烃工艺(MTO)。该种催化剂的多孔结构和表面酸性,能使其在MTO催化反应中获得优异的催化性能。然而,在MTO反应中,SAPO-34分子筛催化剂极易在外表面、笼和微孔孔隙,特别是在微孔孔隙中形成类积碳物质,堵塞孔隙结构,覆盖酸中心,导致催化剂寿命缩短。国内外诸多学者都对多级孔分子筛进行了研究,并取得了相关成果,本文在对这些成果进行总结分析的基础上,指出了当前亟待解决的问题,并作出展望,以期为该领域的进一步研究提供参考。

SAPO-34分子筛在固定床和流化床的性能差异研究

我国能源结构特点是“富煤、缺油、少气”,原料结构多元化已经成为我国石化行业发展的必然选择。煤制化学品技术近年来在我国取得了突破性发展,其中在SAPO-34分子筛催化剂上实现的甲醇制烯烃技术是最具代表性的关键技术之一。该种催化剂的多孔结构和表面酸性,能使其在MTO催化反应中获得优异的催化性能。介绍了一种以拟薄水铝石、磷酸、硅溶胶、高岭土、铝溶胶作为原料,经过高温晶化、蒸馏、过滤水洗、干燥、焙烧等工序制备的SAPO-34分子筛催化剂,并探究了该催化剂在固定流化床和在循环流化床上的催化性能的差异。试验表明,制备的分子筛催化剂与目前工业用催化剂相比较,具有寿命长,产率高,E/P比值高的技术特点;无论在固定流化床还是在循环流化床上,试验中催化剂相关性能与参比催化剂基本持平,具备替换参比催化剂的能力。

多级孔SAPO-11的制备及其临氢异构性能

在低温下通过两步水热结晶法制备了多级孔SAPO-11分子筛(S-H-T_0,T_0为再结晶温度),采用浸渍法合成了0.5%(w)Pt/S-H-T_0催化剂,利用XRD、N_2吸附-脱附、SEM、TEM、XRF、NH_3-TPD和Py-FTIR等分析手段对合成的催化剂进行表征,并以正十六烷的临氢异构反应评价了催化剂的性能。表征结果显示,分子筛的制备方法对SAPO-11的孔道结构和酸量有显著影响,与传统水热法制备的SAPO-11(S-T)相比,S-H-T_0具有微-介孔结构、更大的比表面积和介孔体积、更多的B酸酸量。实验结果表明,Pt/S-H-T_0的正十六烷转化率和异构十六烷选择性均高于Pt/S-T催化剂,其中,Pt/S-H-120催化剂的催化性能最优,在340℃、1 MPa、重时空速1.5 h^(-1)、氢气和正十六烷体积比为1 000的条件下,Pt/S-H-120的正十六烷转化率和异构十六烷选择性分别为85%和88%,连续稳定运行60 h催化剂的活性未见明显下降。