单晶多级孔ZSM-5分子筛酸性质对正庚烷催化裂解反应传质性能的影响

采用L-赖氨酸作为介孔模板剂,通过调控铝源(偏铝酸钠)添加量改变分子筛硅铝比,在单晶分子筛内部引入晶内介孔,成功地合成了一系列具有不同硅铝比的单晶多级孔ZSM-5分子筛,研究了其酸性质对正庚烷催化裂解反应传质性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、N2物理吸附、氨气程序升温脱附(NH_(3)-TPD)、吡啶红外(Py-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等表征了单晶多级孔ZSM-5分子筛的物理结构、酸性质和微观形貌。同时,利用零长柱(ZLC)装置测试获取了正庚烷在单晶多级孔ZSM-5分子筛中的表观扩散系数,用于反映其传质性能。研究结果表明,随着硅铝比的提高,单晶多级孔ZSM-5分子筛的物理结构基本保持一致;传质性能随酸量的减少而提升,催化裂解性能随酸量的增加而提高。当单晶多级孔ZSM-5分子筛的Si/Al从80提高至140,正庚烷的表观扩散系数提升了87%以上;当单晶多级孔ZSM-5分子筛的Si/Al=80时,正庚烷的转化率最高可达97.5%,乙烯和丙烯的选择性分别为24.3%和35.1%。

多级孔ZSM-5分子筛催化餐厨废油制备轻质芳烃的研究

采用水热法合成不同硅铝摩尔比的多级孔ZSM-5分子筛,并对其结构进行表征,考察不同硅铝摩尔比多级孔ZSM-5分子筛对餐厨废油模型化合物(WCOMC)制备苯、甲苯和二甲苯(3种物质统称BTX)的影响。结果表明:L-赖氨酸的加入提高了多级孔ZSM-5分子筛的传质效率,其硅铝摩尔比的变化有效地调节了多级孔ZSM-5分子筛的酸性,且多级孔ZSM-5分子筛的酸性影响目标产物的分布和反应体系的稳定性。随着温度的升高,芳烃的相对含量提高,在600℃条件下多级孔ZSM-5-40分子筛催化WCOMC制备BTX的相对含量最高,为20.3%。

Fe改性多级孔ZSM-5催化合成二苯甲烷

以碱处理铁改性的Fe-多级孔ZSM-5分子筛为催化剂,在小型烷基化反应装置上进行苯和氯化苄烷基化合成二苯甲烷的研究。考察烷基化的反应时间、反应温度、苯氯化苄摩尔比和催化剂用量对合成二苯甲烷的转化率及产率的影响。实验结果表明:在反应温度85℃,反应时间28 min,苯氯化苄摩尔比6∶1,催化剂用量为氯化苄质量的2%的条件下,氯化苄的转化率可达95.20%,二苯甲烷选择性可达85.23%。

多级孔ZSM-5分子筛的合成及其催化裂解性能

在不添加任何有机胺模板剂情况下,以硅溶胶和铝酸钠为原料通过简单的水热活化-晶化法合成多级孔ZSM-5分子筛(Z1),在此合成方法上,分别添加蔗糖、木质素、微晶纤维素作为介孔模板剂,合成了三种多级孔ZSM-5分子筛(SZ、LZ、CEZ)。进一步对纤维素和低密度聚乙烯(LDPE)进行共催化裂解研究,考察裂解反应温度和催化剂酸性、孔径对产物分布的影响。结果表明,在450~600℃下使用Z1对纤维素/LDPE进行共裂解,550℃时得到的BTX(苯、甲苯、二甲苯)产率最高(21.6%)。在优化温度下(550℃),使用不同催化剂进行共裂解实验,使用CEZ-10得到的BTX产率最高(26.1%),并有良好的抗积碳能力。与单独裂解LDPE(17.8%)相比,CEZ-10共裂解得到的BTX产率提升了8.3%。结果表明,共催化裂解纤维素和LDPE有助于BTX的生成。

多级孔ZSM-5分子筛在增产丙烯助剂中的应用

研究了多级孔ZSM-5分子筛(MZSM-5)与常规ZSM-5分子筛的不同,并考察了其在增产丙烯助剂中的应用效果。结果表明:MZSM-5具有更多的二次孔,介孔率高,有利于大分子的扩散和裂化;与以常规ZSM-5分子筛为活性组元的助剂MP-0相比,在转化率基本相当的情况下,在以MZSM-5为活性组元的助剂MP-1作用下,产物液化气收率更高,柴油和油浆收率更低,丙烯收率和液化气中丙烯含量更高。MP-1助剂的加入可使汽油中的部分烯烃和异构烷烃转化为丙烯,同时可使部分柴油转化为汽油组分,从而减小汽油收率的下降幅度,提高丙烯选择性。工业应用结果表明,与不加助剂时相比,在助剂添加量(w)仅为系统藏量的2%时,液化气收率增加1.38百分点,液化气中丙烯体积分数增加1.48百分点,产品分布明显改善。

饱和ATP为原料合成多级孔ZSM-5沸石分子筛的制备与表征

研究以饱和ATP吸附材料为合成沸石分子筛的硅源,采用双模板法,用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为微孔模板剂和十六烷基三甲基溴化烷(CTAB)为介孔模板剂直接合成多级孔ZSM-5沸石分子筛,通过XRD、SEM、比表面积及孔径分析仪进行N2吸附-脱附等手段对多级孔ZSM-5沸石分子筛表征测试分析。结果表明,饱和ATP吸附材料在180℃下,水热提纯12 h获得硅源,再加入TPAOH和CTAB进行初始凝胶反应,后移入水热反应釜中,控温180℃,水热晶化反应15 h,即得多级孔ZSM-5沸石分子筛。

多级孔ZSM-5性质及其对甲醇制丙烯催化性能的影响

以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为介孔导向剂水热晶化法合成了介孔孔容可控的多级孔ZSM-5分子筛,并考察了其多级孔性质及表面酸性质对甲醇制丙烯（MTP）反应产物分布的影响。结果表明：CTAB的添加基本没有影响晶体的结晶度及比表面积,但明显减小了晶粒大小;介孔孔容增大,改善了分子扩散能力,抑制了氢转移二次反应,有利于丙烯及低碳烯烃（C2=-C4=）总选择性的提高;而表面酸量增加却促进了氢转移二次反应,引起丙烯及低碳烯烃的选择性降低、烷烃及C5＋高碳组分选择性增加,不利于低碳烯烃的生成。

聚乙二醇存在下不同合成条件对多级孔ZSM-5分子筛形貌的影响

以四丙基溴化铵(TPABr)为微孔模板剂、聚乙二醇(PEG)为介孔模板剂,在不同的水热条件下,合成不同形貌的多级孔ZSM-5分子筛,并探究其晶形及孔径分布变化。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜、N_2吸附-脱附等表征手段,研究分子筛的孔道结构和物化性能。结果表明,多级孔ZSM-5分子筛晶体尺寸随着硅/铝摩尔比(n(Si)/n(Al))的增大而减小;随着晶化温度的升高,组成晶体的晶粒由长六方板状变成正六方板状,晶化温度过高(200℃)会导致聚乙二醇的模板导向作用减弱;晶化时间延长,分子筛晶体形貌单一,只有板状晶粒穿插形成的晶体且晶体尺寸变大;随着聚乙二醇用量的增加,组成晶体的小晶粒逐渐增多,晶体从六棱明显的板状成为近球状。m(Si)/m(Al)/m(PEG)为100/0.027/20,晶化温度为180℃,晶化时间为36h时,多级孔ZSM-5分子筛的结晶度最高;合成的晶体大小均匀且形貌统一。

多级孔ZSM-5分子筛对亚甲基蓝的吸附性能

以多级孔ZSM-5分子筛为吸附剂,吸附水中的亚甲基蓝(MB),考察了吸附条件对吸附效果的影响,并探讨了吸附的热力学和动力学特征。实验结果表明:在溶液p H为11、分子筛加入量为800 mg/L、吸附温度为303.15 K、吸附时间为60 min、初始MB质量浓度为20 mg/L的条件下,该分子筛对MB的吸附率达97%;溶液p H为5~12时,吸附率均达89%以上,说明该分子筛具有宽的p H适应范围;该分子筛对MB的吸附热力学符合Langmuir和Freundlich方程,293.15~313.15 K的饱和吸附量达50.51~62.11 mg/g,吸附为吸热、自发过程;吸附动力学符合拟二级动力学方程。

PEG-1000对多级孔ZSM-5分子筛合成及吸附性能的影响

以饱和ATP吸附材料为硅源,用四丙基溴化铵(TPABr)为微孔模板剂和聚乙二醇1000(PEG-1000)为介孔模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛.通过X射线衍射分析(XRD)、傅里叶红外分析(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)和比表面积及孔径分析仪等表征合成产物的形貌、结构及孔道特征;再利用亚甲基蓝溶液测试其吸附性能.结果表明PEG-1000投加量对合成产物的晶型影响不明显,皆为多级孔ZSM-5分子筛,均具有较大的比表面积(约300m^2/g).随着PEG-1000投加量提高,分子筛晶体逐渐粗糙并呈近球状,介孔量和平均孔径均有所增加;当PEG-1000投加量为0.30g时,比表面积为274.230 2m^2/g,介孔所占比例47.92%,平均孔径2.68nm.在亚甲蓝溶液质量浓度为10mg/L,pH为11,吸附150min时,所合成ZSM-5分子筛对亚甲基蓝吸附率达98.2%.

多级孔ZSM-5催化裂解甲醇制丙烯(MTP)工艺副产烃增产丙烯研究

采用水热晶化法合成了不同硅铝比的氢型多级孔ZSM-5分子筛,对合成的样品进行了XRD、SEM、N_2吸脱附、NH3-TPD、Py-FTIR等表征,考察了反应条件、催化剂酸性质和孔结构对催化裂解煤基甲醇制丙烯(MTP)工艺副产混合烃增产丙烯性能的影响。结果表明,合成的样品具有多级孔结构,介孔孔容0.35 cm3/g左右;随着硅铝比升高,总酸量和酸强度降低,但B/L比增加;最佳工艺条件:反应温度600℃,水油比10;随着硅铝比增加,丙烯选择性明显增加,多级孔ZSM-5与微孔ZSM-5相比也具有较高的丙烯选择性。在多级孔H-150催化剂上,原料转化率达到86%,丙烯选择性达到51%,P/E达到2.7。

模板法调控多级孔ZSM-5催化褐煤挥发分制备轻质芳烃的研究

在相同的水热合成条件下,以氧化炭黑为硬模板和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为软模板,经一步结晶法分别制得了一系列以晶内介孔为主和以无定形介孔为主的多级孔ZSM-5分子筛。通过采用次氯酸钠、双氧水和硝酸来氧化改性商业炭黑,以增加其亲水性及分散性,进而促进了ZSM-5在晶化过程中分子筛前体与炭粒之间的相互作用。重点阐述了不同碳源和CTAB对合成的多级孔ZSM-5物化结构特性的影响,并将该催化剂用于褐煤热解挥发分催化重整制备轻质芳烃的反应中。结果表明,成功构筑的孔径均一的微-介孔梯度的ZSM-5在催化重整褐煤热解挥发分提质过程中有效地解决了催化剂的扩散传质问题,抑制了催化剂失活。引入硝酸氧化改性炭黑晶化合成的ZSM-5分子筛在褐煤热解挥发分的催化重整反应中表现出了很好的催化性能,其中轻质芳烃含量达到27.0 mg/g,选择性为81.7%。此外,在氢气气氛下,该催化剂能够有效降低积炭的碳含量。

多级孔ZSM-5分子筛形貌及结构调控

以甲基三乙氧基硅烷(MTES)和正硅酸乙酯(TEOS)为混合硅源,在不同的合成条件下,合成得到不同形貌和尺寸的ZSM-5分子筛。采用XRD、SEM、TEM、N 2吸附-脱附等手段对分子筛进行表征,探究了水热条件对分子筛形貌、尺寸、孔结构以及晶体结构等物化性质的影响。结果表明,在甲基三乙氧基硅烷添加量为1 mL、乙醇添加量为9.9 mL、180℃晶化时间4 d的水热条件下,合成的分子筛尺寸均一、结晶度较好,具有丰富的介孔结构,介孔尺寸在2~5 nm。

干胶法合成多级孔ZSM-5分子筛及其正辛烷催化裂解反应性能

采用干胶转化法制备多级孔ZSM-5分子筛,利用XRD、N 2吸附-脱附、SEM、TEM和NH 3-TPD等考察添加三嵌段共聚物(P123)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)等不同软模板剂合成分子筛样品的物化性质。结果表明,利用P123软模板剂合成的多级孔ZSM-5分子筛具有介孔(2.5 nm)-介孔(9.5 nm)-微孔复合的梯级孔结构,且分子筛酸强度有所增强。多级孔ZSM-5分子筛应用于正辛烷催化裂解反应中,具有较高的催化活性和低碳烯烃收率,其优异的催化性能可能归结于强酸性质和优异扩散传质能力之间的协同作用。

两段变温法水热合成多级孔ZSM-5分子筛及其催化裂化性能（英文）

以四丙基氢氧化铵(TPAOH)为单一模板剂,采用低温老化、高温晶化2段变温法合成出了球状多级孔ZSM-5分子筛。利用XRD、FT-IR、NH_3-TPD、SEM、TEM以及氮气吸-脱附等测试对合成样品进行了表征。结果表明:直径约为2μm左右的球状多级孔ZSM-5分子筛颗粒内的晶间介孔和大孔主要由棒状纳米晶堆积而成的,该产品具有较大的比表面积和介孔孔容。同常规水热法一步合成的微孔ZSM-5分子筛相比,2段变温法合成的多级孔ZSM-5分子筛具有更高的B酸/L酸比例(C_(BP)/C_(LP))、强酸/弱酸比例(C_s/C_w)以及活性位可接近性指数(ACI)。催化裂化评价结果显示,得益于活性位可接近性指数等指标的提高,球状多级孔ZSM-5分子筛比常规合成的微孔ZSM-5分子筛具有更高的转化率和丙烯收率等优异的催化性能。

酸碱复合处理制备多级孔ZSM-5分子筛及其甲醇制汽油反应性能

以商业ZSM-5分子筛为原料,分别采用碱处理和酸碱复合处理法制备了多级孔ZSM-5分子筛。利用XRD、FT-IR、SEM、TEM以及氮气吸-脱附等手段对样品进行了表征,并评价了样品的MTG反应性能。结果表明:利用单纯碱处理或酸碱复合处理商业ZSM-5分子筛均可制备晶体内富含介孔和大孔的多级孔ZSM-5分子筛。与商业ZSM-5原料相比,多级孔ZSM-5分子筛催化剂的介孔比表面积、介孔孔容以及酸性位"可接近性指数"等显著增加,酸量明显减少,酸强度降低。催化评价结果显示,多级孔ZSM-5分子筛催化剂在大幅提高汽油产品收率、延长使用寿命的同时降低了芳烃收率。与碱处理样品相比,酸处理能够进一步调节样品的酸性质和孔结构,因此酸碱复合处理所得多级孔ZSM-5分子筛催化剂的物化性质和催化性能得以进一步提升。

单一模板剂两段变温法合成球状多级孔ZSM-5分子筛

以四丙基氢氧化铵为单一模板剂,分别以硅酸或水玻璃为硅源,采用低温老化、高温晶化两段变温法合成球状多级孔ZSM-5分子筛;利用XRD、FT-IR、SEM、TEM以及氮气吸-脱附等手段对样品进行表征;并分析球状多级孔ZSM-5分子筛的形成机制。结果表明:所得多级孔ZSM-5分子筛产品主要由直径约为2μm的规则球状颗粒所组成,而其颗粒内的晶间介孔和大孔主要来自于棒状纳米晶堆积而成的;与商业ZSM-5分子筛相比,该产品具有较高的相对结晶度,同时具有更大的BET总比表面积、介孔比表面积和介孔孔容,其中以硅酸为硅源合成的多级孔ZSM-5分子筛样品总比表面积、介孔比表面积和介孔孔容增加量分别达到114 m^2/g、152 m^2/g和0.094 cm^3/g;低温老化阶段硅铝酸盐凝胶在四丙基铵根离子的诱导下首先形成大量纳米晶核,晶核接着在高温晶化阶段逐渐生长成纳米微晶,纳米微晶随后继续长大成棒状纳米晶体并自组装团聚成球状多级孔ZSM-5分子筛。

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其催化纤维素快速热解性能研究

采用不同浓度的盐酸改性处理ZSM5分子筛,得到一系列具有不同酸性和孔结构的多级孔ZSM-5分子筛,分别用XRD、SEM、N2-脱附、Py-IR、NH3-TPD等对多级孔ZSM-5分子筛的结构和酸性进行表征。结果表明,酸浓度直接影响脱出的分子筛骨架铝与非骨架铝的组成,并且可以产生介孔结构;高浓度的HCl处理更多地脱出了骨架元素,使得分子筛强酸量减少,而低浓度酸改性较多地脱出了非骨架元素,降低了弱酸性量。多级孔ZSM-5分子筛在催化纤维素快速热解制芳烃反应中表现出明显高于传统ZSM-5分子筛的芳烃选择性,这主要是由于其增加了介孔孔道,提高了芳烃产物的扩散性。

锌负载量对多级孔ZSM-5分子筛甲醇制芳烃影响

甲醇制芳烃技术是煤化工领域的研究热点之一,提高甲醇制芳烃催化剂ZSM-5分子筛催化活性和寿命是工业化关键。通过浸渍法对酸碱处理后的多级孔ZSM-5分子筛进行锌负载改性以提高芳烃选择性并延长使用寿命。考察不同锌负载量对甲醇制芳烃性能的影响。利用XRD、N2吸附-脱附、Py-IR和NH3-TPD等对样品进行表征,评价其甲醇制芳烃催化性能。结果表明,Zn物种可以很好地分散在多级孔ZSM-5分子筛中,最佳Zn负载量(质量分数1%)改性后分子筛催化剂BTX收率明显增加,寿命延长。

CTAB辅助晶种法合成Zn/ZSM-5催化剂及其在催化重整纤维素挥发分的作用

石油的大量消耗和环境的日益恶化引发了人们对可持续化学的关注和发展。生物质能源是地球上唯一可再生的碳源,被认为是替代目前短期内无法再生的化石燃料的潜在能源。生物质热解挥发分在ZSM-5上催化生成芳烃是一种有前途的生物质增值化利用方式,通过调节ZSM-5分子筛孔道结构和表面活性位点来提高轻质芳烃的产率和抑制积炭的生成。采用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,使用晶种法在合成过程中添加了金属Zn合成多级孔Zn/ZSM-5分子筛,阐述了合成过程中金属Zn与CTAB的作用对ZSM-5晶化过程的影响,并将该催化剂应用于纤维素热解挥发分催化重整制备轻质芳烃的研究中。并使用XRD、SEM、BET、NH3-TPD和XPS等手段对催化剂进行表征,从而得到催化剂的物化结构。结果表明,适量CTAB的加入增大了分子筛的比表面积,显著增加了介孔,促进了反应物与产物的传质,抑制了反应中积炭的生成。并且CTAB的存在能够调控金属Zn的存在形态,加强了金属Zn与分子筛骨架的相互作用,形成更多的Zn-OH+活性位点,使催化剂拥有较强的脱氧能力和氢转移能力,促进了碳氢化合物的芳构化,金属Zn的加入也弥补了酸量的降低。ZnZ5-1(合成初始物料中CTAB/SiO_(2)摩尔比为1)具有适宜的介孔(3~10 nm)和适当的酸量,表现出较好的催化性能,轻质芳烃产率最高达166.7 mg/g。在合成过程中使用介孔模板剂的同时引入金属活性位点,通过2者协同作用调控催化剂特性,为提高生物质挥发分催化重整制轻质芳烃产率提供了思路。