红茶萃取液辅助合成多级结构SAPO-34分子筛及对CO_(2)吸附性能的研究

以红茶悬浮液高温处理得到的滤液(即红茶萃取液)代替去离子水配制SAPO-34合成液,通过传统水热合成方法制备多级结构SAPO-34。多级结构SAPO-34呈球状或半球状,粒径为3~5μm,由厚度约为20nm的纳米片组成。结果表明:红茶萃取液中含有某种有效组分促使纳米片的生成,但是过高的红茶萃取液浓度会降低SAPO-34的结晶度;在25℃和100kPa下,多级结构SAPO-34的CO_(2)和CH 4吸附容量分别为2.15mmol/g和0.40mmol/g,理想分离因子为5.4。

多级结构SAPO-34分子筛的制备及其催化反应性能

以干凝胶法为基础,通过改变凝胶脱水方式制备了纳米颗粒堆积的多级结构SAPO-34分子筛,采用XRD、SEM、物理吸附仪、O2-DTA以及激光粒度仪等对其进行表征,并开展MTO催化反应性能研究。结果表明,多级结构的SAPO-34分子筛颗粒尺寸较大,由片状结构堆叠而成,片状结构则由80~150nm之间小颗粒聚集而组成,总比表面积和介孔孔容分别为702m^2/g和0.44mL/g,介孔平均孔径达到19.5nm;与水热合成法以及常规干凝胶法制备的SAPO-34分子筛相比,含多级结构的SAPO-34分子筛具有更好的扩散性能,在其催化MTO反应进行至200min后,甲醇转化率仍可达到96.8%,双烯烃(乙烯+丙烯)选择性达到83.48%,表现出较好的抗积炭能力和反应性能。

缺陷晶种导向的多级孔SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃中的应用

为了制备具有更高性能的甲醇制烯烃(MTO)催化剂,实现甲醇向低碳烯烃的高效转化,首先通过对常规SAPO-34分子筛进行后处理制备了具有缺陷位的晶种,并在水热合成体系中,成功制备了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N2吸/脱附、压汞法以及NH3程序升温脱附(NH3-TPD)等表征手段分析了制备的SAPO-34分子筛的晶体结构、形貌、孔道和酸性特征等。将制备的SAPO-34分子筛在固定床反应器上进行了MTO反应的催化性能评价(反应温度为460℃,反应压力为常压,甲醇质量空速为3.0 h-1,原料为纯甲醇)。结果表明,该多级孔结构SAPO-34分子筛具有大孔、介孔和微孔三级孔道结构。介/大孔的存在:一方面可以使目标产物快速从孔道中扩散出去,减少二次反应发生的机率;另一方面可以使重烃分子更容易扩散至活性位上进行进一步的反应。因此,在MTO反应中,多级孔结构SAPO-34分子筛具有最高的乙烯和丙烯选择性(85.3%)和较低的C4和C5+(碳数为4和碳数大于等于5的烃类)选择性,并可在135 min内保持性能稳定,同时经多次反应再生后,仍然能保持良好的催化性能。

介孔导向剂制备多级孔结构SAPO-34分子筛催化剂及其在甲醇制烯烃反应中的应用

SAPO系列分子筛广泛应用于甲醇制烯烃(MTO)过程,SAPO分子筛的微孔结构仅允许小分子物质进出孔道,限制了反应物在催化剂晶体结构孔道中的扩散,增加了反应物扩散到活性位点的阻力,降低催化剂活性。此外,生成物不易从微孔结构扩散出来,导致过度反应生成积炭。采用聚乙二醇(PEG)作为导向剂,三乙胺(TEA)为模板剂,制备多级孔结构分子筛,在n(Si)∶n(Al)=0.20、介孔导向剂加入量n(PEG)∶n(Al)=0.20、模板剂加入量n(TEA)∶n(Al)=1.5和晶化时间为48 h条件下制备的分子筛0.20P48-SAPO具有良好的物化性质,比表面积和孔径比单一孔结构SAPO-34分子筛大幅提升,表面活性位点数量增加,有利于提高催化活性。微型固定床反应器评价结果表明,甲醇转化率为91%,丙烯选择性为42%;催化剂热稳定性良好,可以进行再生,再生后活性与新鲜催化剂相当,甲醇转化率为90%,丙烯选择性为43%。

小晶粒、板状和多级孔结构SAPO-34分子筛的合成及其在甲醇制烯烃中的应用

为克服因常规SAPO-34分子筛的相对狭长孔道导致的严重扩散限制问题,采用不同的方法合成了小晶粒、板状形貌和多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用XRD、SEM、N2吸附-脱附和NH3-TPD等手段对所合成的SAPO-34分子筛进行表征,并将其应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中,研究了SAPO-34分子筛的晶粒尺寸、形貌及孔道结构对催化性能的影响。实验结果表明,虽然所制备的4种分子筛具有相近的酸性质,但相较于常规分子筛,小晶粒、板状形貌和多级孔结构的SAPO-34分子筛具有较小的晶粒尺寸、特殊的形貌及介/大-微孔道结构;将所制备的4种分子筛催化剂应用于MTO反应中,在反应温度为460℃、WHSV为3 h-1、系统压力为常压、原料为纯甲醇的条件下,多级孔结构试样的双烯选择性最高可达85.1%,同时催化剂具有较好的稳定性。

骨架富含Si(4Al)结构的SAPO-34分子筛的合成及其对甲醇制烯烃反应的催化性能

通过在初始凝胶中加入HF合成了骨架富含Si（4AI）配位结构的SAPO-34分子筛。使用X射线衍射、扫描电镜、X射线荧光和核磁共振等表征手段研究了初始凝胶中HF的加入对合成SAPO-34分子筛的晶体结构、晶体形貌、元素组成以及骨架硅配位环境的影响结果表明，在初始凝胶中加入F离子后，合成的SAPO-34分子筛的晶体结构更加规整；随着初始凝胶中F离子含量的提高，合成的SAPO-34分子筛晶体骨架中Si（4AI）配位结构的数量增多，Si（n／AI）（n=3～0）配位结构的数量减少。将合成的SAPO-34分子筛催化剂用于甲醇制烯烃反应，结果显示，SAPO-34分子筛骨架中富含Si（4AI）配位结构可以有效提高反应产物中乙烯的选择性，同时能够延长催化剂的寿命。

ZSM-5凝胶体系硅铝比对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结构性质的影响

采用微波水热包覆法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。考察了ZSM-5凝胶体系硅铝摩尔比对复合分子筛微观结构和物化性质的影响,采用XRD、SEM、BET、NH_3-TPD等手段对合成的复合分子筛微观结构、形貌、孔结构及表面酸性质等进行分析表征。结果表明,ZSM-5凝胶体系硅铝比对复合分子筛样品晶相组成影响较小,但对样品比表面积、孔结构参数及表面酸性质影响较大。硅铝比为150时,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛具有包裹状特殊晶体结构及多级孔(微孔孔容0.21 cm^3/g、介孔孔容0.09 cm^3/g)和弱酸中心(0.209 mmol/g)独特物化性质。

多级孔结构SAPO-34分子筛的制备及其用途

本发明涉及一种多级孔结构SAPO-34分子筛在C4烯烃催化裂解中的应用，主要解决现有催化剂存在丙烯收率低的问题。本发明通过采用水、有机模板剂R1、纳米炭黑R2、磷源、铝源和碱处理的硅源的混合物在-20—100℃条件下水解得到溶胶，然后将其置于反应釜中进行晶化；晶化结束后对试样进行洗涤、干燥和焙烧得到多级孔结构SAPO分子筛的技术方案，较好地解决了该问题，可用于多级孔结构分子筛的工业生产中。

利用适用于SAPO-34的有机结构导向剂合成SSZ-13分子筛(英文)

硅铝分子筛SSZ-13和硅磷铝分子筛SAPO-34已广泛应用于已商业化的催化应用中,如甲醇制烯烃反应(MTO)和氨气选择性催化还原反应(NH3-SCR).目前,已有多种商业化的有机结构导向剂(OSDA)可用于制备SAPO-34,而用于合成SSZ-13的OSDA仍主要依赖经典的N,N,N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵(TMAdaOH).因此,寻找具有较高性价比且可导向合成高硅铝比(SAR)SSZ-13的OSDAs具有重要意义.本文使用3种可制备SAPO-34的OSDAs[二异丙胺(DIPA)、二丙胺(DPA)、正丁胺(nBA)]替代部分TMAdaOH,发现即使不加入晶种也可合成出SSZ-13.采用粉末X射线衍射(PXRD)和固体核磁共振(ss-NMR)分析方法对制备的SSZ-13进行了系统研究.结果显示,所合成的具有可调变SARs的SSZ-13负载Cu之后,在NH3-SCR性能上与商业化催化剂相当.此外,通过研究DIPA和TMAdaOH合成SSZ-13的晶化机理发现, DIPA的加入可以加快结晶过程、提高产率并防止非晶相的形成.本文提出的观点可为寻找更高效和商业化的SSZ-13结构导向剂及合成具有特定性质的SSZ-13提供参考.

多级孔SAPO-34分子筛的制备及在MTO反应中的应用研究进展

综述了制备多级孔SAPO-34分子筛的后处理法和直接合成法等方法,对比了不同方法的优缺点,分析了多级孔SAPO-34分子筛催化甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的性能及其如分子筛孔径、扩散速率、活性位点数量和酸性强弱等的影响因素。结果表明,多级孔SAPO-34分子筛催化MTO反应性能优异,甲醇转化率近100%、低碳烯烃(C 2=~C 4=)的选择性达90%左右。原因在于多级孔SAPO-34分子筛将介孔或(和)大孔引入分子筛晶粒中,克服了传统的微孔SAPO-34分子筛孔道尺寸小、易积炭失活的缺点,有效提高了反应物和产物的扩散效率,减少了反应积炭,延长了催化剂的寿命。

不同孔结构拟薄水铝石合成SAPO-34分子筛及其MTO反应性能

采用具有不同孔结构的拟薄水铝石为铝源在同一条件下合成了SAPO-34分子筛,利用XRD、TEM、SEM、N_2吸附-脱附、XRF和^(27)Al,^(31)P,^(29)Si MAS NMR等手段对拟薄水铝石和所合成的SAPO-34分子筛进行表征,考察了拟薄水铝石的孔结构对所合成的SAPO-34分子筛的物化性质及其在甲醇制烯烃反应中催化性能的影响。实验结果表明,以较小孔径结构的拟薄水铝石为铝源制备的SAPO-34分子筛具有较小的晶粒尺寸、较高的外比表面积、均匀的粒径分布和合理的硅分布,制备的SAPO-34分子筛在以40%(w)甲醇水溶液为原料、450℃、甲醇重时空速4 h^(-1)、常压的条件下,催化甲醇制烯烃反应的乙烯和丙烯选择性最高,可达85.3%,同时该催化剂具有较好的稳定性。

分子筛质量比对SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结构性质的影响

采用微波水热包覆法制备SAPO-34/ZSM-5复合分子筛。考察了分子筛质量比对复合分子筛微观结构和物化性质的影响,采用XRD、SEM、BET、NH_3-TPD等表征手段对合成的复合分子筛微观结构、形貌、孔结构及表面酸性质等进行分析。结果表明:分子筛质量比对复合分子筛微观结构和物化性质均具有较大影响。分子筛质量比为0.48时,SAPO-34/ZSM-5复合分子筛结晶度较高,形成部分包裹结构,微孔孔容0.21cm^3·g^(-1)、介孔孔容0.09 cm^3·g^(-1)、弱酸中心0.209 mmol·g^(-1)、BET比表面积436 m2/g。

多级孔SAPO-34分子筛的合成及催化性能

利用磷酸硅铝分子筛的晶化母液合成SAPO-34分子筛,采用XRD、SEM和N_2吸附-脱附进行表征。结果表明,合成的样品为具有多级孔结构的SAPO-34分子筛,该分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中表现出高低碳烯烃选择性及较长的寿命。

原位漫反射红外光谱考察SAPO-34分子筛骨架

原位漫反射红外光谱是一新的原位表征技术 ,该方法用于表征磷酸硅铝分子筛SAPO_34的骨架 .结果表明 :SAPO_34在高温时骨架有一定程度的“变形” ,这种“变形”是可逆的 ,在温度降至室温时又恢复正常 ,并且SAPO_34有很高的湿热稳定性 .同时探讨了表征中的方法问题 .

多级孔SAPO-34分子筛的合成研究进展

具有CHA拓扑结构的SAPO-34催化剂被广泛应用于是甲醇制低碳烯烃工艺(MTO)。该种催化剂的多孔结构和表面酸性,能使其在MTO催化反应中获得优异的催化性能。然而,在MTO反应中,SAPO-34分子筛催化剂极易在外表面、笼和微孔孔隙,特别是在微孔孔隙中形成类积碳物质,堵塞孔隙结构,覆盖酸中心,导致催化剂寿命缩短。国内外诸多学者都对多级孔分子筛进行了研究,并取得了相关成果,本文在对这些成果进行总结分析的基础上,指出了当前亟待解决的问题,并作出展望,以期为该领域的进一步研究提供参考。

不同晶体形貌SAPO-34分子筛合成方法研究进展

SAPO-34分子筛催化MTO反应时,其催化活性和催化寿命受其形貌结构、硅铝比、酸中心强度和数量等多种因素的影响,其晶粒大小和晶体形貌结构的不同能够改变SAPO-34分子筛的比表面积和稳定性,能够影响原料和产物分子的扩散路径、扩散速度和停留时间以及反应传热效率等,从而影响积碳的生成和催化活性。综述了近年来不同晶体形貌结构SAPO-34分子筛的合成及控制方法,包括纳米SAPO-34分子筛、多级孔结构及其他形貌的SAPO-34分子筛的合成方法及在MTO反应中的应用,并对未来SAPO-34分子筛的发展方向进行了展望。

用于甲醇制烯烃SAPO-34分子筛的研究进展

具有CHA结构的SAPO-34分子筛因其优异的理化性质被认为是甲醇制烯烃(MTO)工艺的最佳催化剂,但CHA结构中狭窄的八元环孔会限制扩散,使催化剂易于失活降低使用寿命。本文从构建多级孔结构和减小分子筛粒径入手,综述了具有优异的MTO催化性能的多级孔和纳米级SAPO-34分子筛的最新进展,分析不同制备方法对SAPO-34催化剂的晶体尺寸、比表面积、孔大小以及酸性位点、MTO反应性能等的影响,提出目前存在的问题以及未来的发展方向。

甲醇制烯烃SAPO-34分子筛基催化剂

综述了甲醇制烯烃的反应机理,常用SAPO-34分子筛基催化剂的结构、性能、合成及改性方法,以及目前工业的应用现状。提出了合成甲醇制烯烃催化剂所需要的原料、催化剂的成型技术、制备强度更高的催化剂等是目前催化剂开发的主要问题,以及今后研究的方向。

甲醇制烯烃催化剂SAPO-34分子筛的改性研究进展

甲醇制烯烃(MTO)被认为是最有希望以煤或天然气为原料替代石油制取烯烃的技术路线。具有CHA结构的SAPO-34分子筛是MTO反应生产乙烯和丙烯最理想的催化剂,但在甲醇转化过程中,芳香烃类中间体受到SAPO-34分子筛八元环微孔结构的限制,使催化剂孔道堵塞并覆盖其酸性位点,造成催化剂积炭失活。为了提高SAPO-34分子筛催化剂的寿命和低碳烯烃的选择性,改善传质并延缓焦炭的沉积至关重要。从构建多级孔结构、减小晶粒尺寸及调控分子筛酸性3个方面出发,总结了SAPO-34分子筛在MTO反应中的研究进展,并对今后催化剂的粒度、孔尺寸、酸性质等方向的改进及发展进行了展望。

不同晶型SAPO-34分子筛的合成及MTO反应性能评价

采用四种不同的工艺分别合成了立方晶型、纳米级、片晶SAPO-34分子筛以及分子筛微球四种不同晶型的SAPO-34分子筛,并对所合成的分子筛进行SEM和XRD表征,同时将上述四种分子筛分别进行分子筛催化剂的制备及其甲醇制烯烃(MTO)反应性能评价。结果表明,纳米级SAPO-34分子筛的催化剂在MTO反应中表现出较好的反应性能。