异核金属多重键配合物Cp_2MM'(μ-C_8H_8)的理论研究

研究了双核金属多重键配合物Cp2MM'(μ-C8H8)(MM'=ScMn,TiCr,ScCo,TiFe,VMn,VV,CrCr)的结构和成键模式.计算结果表明,对于28价电子体系,Cp2V2(μ-C8H8)基态为含V-V三重键的三态构型,其等电子体Cp2TiCr(μ-C8H8)为Ti-Cr四重键的单态,等电子体Cp2ScMn(μ-C8H8)为Sc-Mn三重键的单态.对于30价电子体系,Cp2Cr2(μ-C8H8)基态为含Cr-Cr三重键的单态,等电子体Cp2VMn(μ-C8H8)为含V-Mn单键的三态,等电子体Cp2ScCo(μ-C8H8)和Cp2TiFe(μ-C8H8)为含Sc-Co和Ti-Fe双键的单态.在三态Cp2MM'(μ-C8H8)中,两个金属原子多为17电子构型,而单态结构中两种金属原子多分别为16和18电子构型.

重主族累积多烯分子中的非经典多重键

综述了重主族累积多烯化合物的最新研究进展和非经典多重键的理论研究方面的成果.使用abinitio和密度泛函法对磷杂硫烯酮、硅杂磷杂丙二烯及其相关分子进行了量子化学计算,计算结果表明,这些分子都具有弯曲几何构型.

含金属-金属多重键原子簇化合物Mo_2I_4(NCR)_4体系光谱研究

使用INDO/CI程序计算了含金属—金属多重键的钼原子簇化合物Mo_(2)I_4(NCR)_4(R=Me,Et,Ph)体系的电子光谱,所得波数及强度与实验符合.在谱带指认分析中,除看到已知的δ_d→δ_d跃迁外,还看到了新的金属多重键具有的π_d→σ_(p-5)(M)跃迁.说明R=Me,Et,Ph次序变化的取代基效应引起的体系第一吸收带红移.对MoMo键的性质也进行了讨论.

钼原子间多重键的杂化轨道研究

本文对一些含Mo-Mo原子间多重键的分子或离子进行了研究,分析了它们的电子结构和化学键提出其原子杂化轨道的形式,揭示了过渡金属原子间多重键的结构特征。

Cp_2M_2(μ-B_4N_4H_8)(M=V,Cr,Mn,Fe)金属多重键成键性质的理论研究

对金属多重键配合物Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn,Fe)的结构和成键进行了理论研究,并与Cp2M2(μ-C8H8)进行对比.计算结果表明,在Cp2M2(μ-B4N4H8)基态构型中,B4N4H8配体均以硼为桥原子,金属原子的配位数均为5.其中,Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn)基态的结构和成键都与Cp2M2(μ-C8H8)非常接近;而Cp2Fe2(μ-B4N4H8)基态结构与Fe为4配位的Cp2Fe2(μ-C8H8)有所不同.Cp2M2(μ-B4N4H8)(M=V,Cr,Mn,Fe)基态结构分别为含V-V三重键的三态、含Cr-Cr三重键的单态、含Mn-Mn双键的三态及含Fe-Fe单键的单态.

多重键的键长与键级和电负性差的定量关系

本文在S-S规律的基础上,提出一估算同-异核原子任何键级多重键键长的公式,其结果与实验值接近。

过渡金属与主族重元素多重键:Fe≡A三重键(A=As,Sb,Bi)

多重键是一类极为重要的化学键,而主族元素和过渡金属元素之间的多重键在无机化学、材料科学和催化科学等领域具有重要应用,因而长期以来受到人们的广泛关注。自从二十世纪中期以来,大量包含过渡金属TM≡C和TM≡N三重键的化合物被合成出来,这些多重键化合物表现出了独特的成键特性以及丰富多样的反应特性1–3。与较轻的主族元素不同,重的主族元素原子由于其ns和np价轨道半径差别大,比较难以形成多重键4。

锕系多重键金属有机化合物研究进展

多重键金属有机化合物在多种催化反应中已经得到广泛的应用,并取得了很好的研究成果．目前,多重键金属有机化合物的研究已成为催化化学领域中一个引人注目的研究热点．综述了锕系多重键金属有机化合物的研究进展．根据化合物多重键的不同,分别讨论了它们的合成及反应性能,并定性讨论了多重键的性质．

多重键的形成对无机化合物性质的影响

阐述了多重键在无机化合物中的形成，以及多重键的形成对无机化合物性质的影响，从另一个角度分析了无机化合物的某些性质与结构的关系。

金属—金属多重键化学

本文通过对金属—金属多重键簇合物的合成,键合结构及主要反应的阐述系统地介绍了金属—金属多重键化学这一迅速发展的新学科。

金属-末端元素多重键配合物的中文译名

金属-末端元素多重键配合物是一类在结构和性质上都颇为重要的化合物,但至今尚无简洁统一的中文译名。考虑到中文化学术语的音译和意译原则,建议将其译为金属X独配合物(X为配位元素名)。

多重键的研究进展

多重键是化学键的一个基本概念.元素周期表中的主族元素最多能形成三重键,主族元素轻原子如C、N和O等能形成稳定的二重键和三重键,而主族元素重原子由于Pauli排斥作用很难形成多重键.后来合成了含有p区重元素同原子或杂原子双键化合物.p区重主族元素形成三重键更加困难,因为其活性太高.最近合成、分离和表征了一个稳定的含有Si≡Si三重键的二硅炔化合物.对过渡金属-过渡金属的相互作用实验和理论研究发现了四重键、五重键甚至是六重键,主要是因为d轨道和f轨道参加了成键.锕系元素同原子间最高能形成六重键.

含有顺式[M⇉U⇇M]核心结构的铀-过渡金属多重键配合物

铀酰离子([O=U=O]^(2+))是铀在自然环境中的主要形态,而近几十年来具有类铀酰结构的铀配合物的合成丰富了铀-配体多重键的研究[1](图1,A).均配的顺式或反式[E=U=E](E=N,C)、异配的[C=U=E](E=O,N)和[O=U=E](E=N,S,Se)等结构被陆续报道,其中铀-主族元素多重键表现出明显的共价性.但是含有[M=U=M]核心结构的铀-金属多重键配合物至今仍未有报道,其合成有望揭示铀-金属成键的规律和性质.

N-杂环卡宾金属配合物的制备及其在碳-碳多重键硅氢加成反应中的新进展

综述了N-杂环卡宾金属配合物的制备方法,并总结了N-杂环卡宾金属配合物在碳-碳硅氢加成反应中的新进展.

活性钌、锇-配体多重键配合物研究进展

金属-配体多重键配合物的反应性研究有助人们深入理解许多重要的金属催化过程,如生物体系中的氧化和固氮及有机合成中的金属催化原子或基团转移反应.含Os≡N多重键的锇(VI)氮合物在还原剂存在下发生氮偶合反应生成双核氮分子桥连配合物,为与固氮机理有关的金属氮合物氮偶合反应提供实验证据.一系列具有可调结构和氧化性含M=O,M=NR,M=CR1R2(M=Ru,Os)多重键的活性钌/锇氧合物,钌亚胺基配合物,钌/锇卡宾配合物(包括手性配合物)已被成功分离,其结构已通过光谱手段和X射线单晶衍射确定.这些活性金属-配体多重键配合物分别能与有机化合物发生氧原子、亚胺基、卡宾转移反应,包括烯烃环氧化、环氮化、环丙烷化、cis-双羟基化,C—H键羟基化、酰胺化、卡宾插入等,从而允许直接研究相应催化过程中金属-配体多重键中间体的原子或基团转移反应,为金属催化原子或基团转移反应(包括不对称催化反应)提供重要机理信息.已发展出一系列涉及钌-配体多重键活性物种的高选择性钌催化反应,包括2,6-Cl2pyNO与烯烃的环氧化和Wacker型氧化成醛,H2O2水溶液氧化烯、炔烃和醇为羧酸或cis-二醇,PhI=NR与饱和C—H键的酰胺化,重氮化合物的卡宾偶合,分子内卡宾插入C—H键,重氮化合物、亚胺、烯/炔烃的三组分偶合,及以"PhI(OAc)2+RNH2"为氮源的金属催化C—N键形成反应等.

Cr_2多重键的MCSCF及CI研究

Cr2的实验键长为1.68,比金属本体中Cr-Cr键长2.5短的多,吸引了众多的理论研究,并论证其多重键本质。早期半经验计算即认为Cr2中的d轨道形成多重键;80年代初,从头计算及组态相互作用研究也相继完成并获得一定成功。然而,大规模组态相互作用研究却遭到失败,证实这类分子d-d电子相关能大,成键本质的定量估计需要更精确的理论计算。

重元素多重金属-金属键的新发现:U≡Fe三重键

自1964年Cotton等人发现[Re_2Cl_8]^（2-）化合物中存在Re―Re四重键以来^1,金属―金属多重键的研究在无机化学、金属有机化学、结构化学和理论化学等领域引起了广泛关注^（2,3）,其中包含锕系元素的金属-金属键尤为引人关注。锕系元素的5f、6d、7s和7p轨道能量相差不大,在适当条件下均可以参与化学成键,这使得锕系元素的成键情况比过渡金属要复杂得多。

二价双核铀聚吡咯配合物结构设计和铀-铀多重键的理论研究

经三十余年努力,二价铀溶液化学于近年取得突破性进展,Evans和Meyer等成功获得两个可通过X-ray晶体衍射表征结构的有机金属铀(Ⅱ)配合物.为进一步拓展U~Ⅱ配合物化学和探索可能存在的金属多重键,设计双核配合物[(U~Ⅱ)_2(L)](L为八齿氮供体低聚吡咯大环四价阴离子),并使用相对论密度泛函理论优化其可能的电子自旋态异构体结构和计算相关性质.结果表明,[(U~Ⅱ)_2(L)]具有三重态基态,其电子组态为π~4σ~2δ~2;U(5f)原子轨道对高占据分子轨道有重要贡献;它的U—U键长为2.33?、Mayer键级为3.89和对应的伸缩振动频率为259 cm^(–1),被指认为U—U弱四重键.这一结论与QTAIM(quantum theory of atoms in molecule)的U—U键临界点处的电子/能量密度拓扑分析结果相一致.与不同氧化态铀同类物[(U^m)_2(L)]^(n+)(m=ⅡI,n=2;m=IV,n=4)比较显示,随着铀氧化态增大,U—U距离增长、键级变小、伸缩振动频率变小,金属铀电子自旋密度与常规预期值的差值(?SU)增大;结合分子轨道和QTAIM参数分析,发现金属氧化态可以调控配体和金属轨道能级匹配程度和改变金属-金属多重键.