基于2,5-二溴对苯二羧酸配体的镧系金属有机骨架的合成、结构及性质

采用溶剂热法,以2,5-二溴对苯二甲酸(H_(2)L)为配体,分别与六水合硝酸钕、六水合硝酸钆反应合成了_(2)种镧系金属有机骨架(MOFs):{[Nd_(2)(L)_(3)(DMF)_(2)(H_(2)O)_(2)]·_(2)DMF}n(1)和{[Gd_(2)(L)_(3)(DMF)_(2)(H_(2)O)_(2)]·2DMF}n(_(2))。通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射、红外光谱、元素分析、荧光光谱、热重分析等测试方法对其进行了结构表征与性质研究。结果表明,2个配合物均是以稀土离子为金属节点,与配体相互连接,形成无限延伸的三维网状结构。

一例钙金属-有机骨架的合成及其结构与性质分析

通过溶剂热合成法,获得一例钙金属-有机骨架[Ca_(2)(CH_(3)COO)_(3)(HCOO)],其中,甲酸配体由溶剂N,N-二甲基甲酰胺原位分解生成。利用X-射线单晶衍射、傅里叶变换红外光谱、热重分析和荧光分光光度法,对[Ca_(2)(CH_(3)COO)_(3)(HCOO)]晶体结构和性质进行分析与表征。结果表明:该化合物属于三斜晶系,p1空间群,晶胞参数为a=0.67186(6)nm,b=0.97579(7)nm,c=0.98460(9)nm,V=0.56305(9)nm^(3),Z=1;Ca(Ⅱ)离子(8配位)之间通过共用乙酸上的羧基氧形成一维链,链的两侧由羧基氧与Ca(Ⅱ)离子(7配位)配位形成三明治的夹层,每个夹层不断重复与乙酸配体配位形成二维层,层与层之间通过甲酸配体的两个羧基氧分别与层中两种配位模式的Ca(Ⅱ)离子连接形成三维有机骨架;该化合物具有良好的稳定性,在紫外光下可观察到绿光。

通过金属离子刺激调节金属有机骨架结构用于光催化CO_(2)还原

通过自组装得到一种具有适中配位键强度和适度骨架柔性的二维Cd基金属有机骨架(MOF){[Cd(HL)(BPY)_(0.5)(H_(2)O)]·2H_(2)O}_(n)(1),其中H_(3)L=4,4′,4″-(亚硝基三(亚甲基))三苯甲酸,(BPY=4,4′-联吡啶)。由于其独特的结构特征,在金属离子(Zn^(2+)/Ni^(2+)/Co^(2+))刺激下,1逐渐转变成相应金属离子主导的MOF结构2、3和4。在此过程中,随着金属离子Cd^(2+)→Zn^(2+)、Cd^(2+)→Ni^(2+)和Cd^(2+)→Co^(2+)的交换,1通道中自由的Cd^(2+)和L^(3-)与MOF的骨架进行融合,导致通道空间的扩大,发生次级构筑单元(SBU)的转变,进而形成可调节的骨架。光催化二氧化碳还原结果表明,由离子交换所得到的新结构在催化效率上并没有很大改观,但在产物选择性上却有极大地提升(其中配合物3展示出100%的CO选择性)。

γ-环糊精-金属有机骨架负载黄芪甲苷的制备及其性质研究

目的 以γ-环糊精-金属有机骨架(CD-MOF)为载体制备载黄芪甲苷(AST)的AST@CD-MOF并研究其对AST溶解度、溶出速率、稳定性及A549细胞凋亡的影响。方法 以溶剂孵育法将AST负载于CD-MOF中,采用环境扫描电子显微镜、氮气吸附脱附等手段表征AST@CD-MOF的形貌和吸附特性,同时对AST@CD-MOF的溶解度、溶出速率、稳定性及诱导A549细胞凋亡能力进行考察,并与环糊精包合物(AST@γ-CD)和原料药进行对比。结果 制备得到的AST@CD-MOF形貌呈均一的立方晶体,粒径约为140 nm,优化后的AST@CD-MOF载药量为(32.29±2.57)%,且具有良好的稳定性;AST@CD-MOF中AST的溶出速率和累计溶出百分率均得到显著提升,在6 h内的累计释放率达到80%以上;AST@CD-MOF诱导细胞的总凋亡比率可达68.18%,显著高于游离AST和AST@γ-CD。结论 CD-MOF显著提高了AST的水溶性和溶出速率,增强了AST诱导A549细胞凋亡的能力。

硫化氢气体在金属有机骨架中吸附机理的分子模拟研究

研究硫化氢(H_(2)S)气体在金属有机骨架(Metal Organic Frameworks, MOFs)材料中的吸附机理,对应用MOFs材料控制城市地下有限空间内的H_(2)S气体具有重要意义。以不同类型的MOFs材料作为研究对象,基于Materials Studio软件建立了MOFs-H_(2)S吸附体系,应用巨正则蒙特卡洛(Rand Canonical Monte Carlo, GCMC)方法及分子动力学(Molecular Dynamics, MD)理论研究了相互作用能、吸附热、金属位点、官能团等的影响,在分子层面讨论了H_(2)S气体在MOFs中的吸附特性及机理。应用等温吸附试验验证了所使用分子模型及力场的可靠性。结果表明:不同金属位点对于吸附量有较大影响,对H_(2)S气体的吸附作用由强到弱依次为Mg^(2+)、Ni^(2+)、Co^(2+)、Mn^(2+)、Zn^(2+);亲水性官能团的引入利于H_(2)S气体的吸附捕捉;UiO-66-Cu因其团簇为网状结构更利于H_(2)S气体的捕捉与吸附。同时,该研究建立了吸附热方程,提供了MOFs吸附效果评判标准,为MOFs材料应用于城市地下有限空间吸附H_(2)S气体提供了理论依据。

基于5-氨基烟酸的锰金属有机框架的合成、结构及荧光传感性质

室温下,通过溶液法将5-氨基烟酸(5-Hana)与MnCl_(2)反应,成功合成了一例新的三维Mn(II)金属有机框架[Mn_(2)(5-ana)_(4)(H_(2)O)]n(命名为Mn-MOF)。通过X射线单晶衍射、X射线粉末衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、紫外-可见光谱和荧光光谱法对配合物的结构和性质进行表征。结构分析表明,配合物属单斜晶系,具有双节点(2,8)-c配位网络结构,其中[Mn_(2)(CO_(2))_(2)(H_(2)O)]二聚单元作为8-连接节点,5-ana-配体作为2-连接节点。分子范德瓦耳斯表面静电势(ESP)分析表明,5-ana-配体的第一反应位点在羧基氧原子附近,ESP最小值为-143.37 kcal·mol^(-1),第二和第三反应位点分别位于吡啶环和氨基氮原子附近。Mn-MOF常温下具有良好的热稳定性。荧光光谱测试显示配合物在256 nm光激发下的最大发射波长为402 nm。更重要的是,Mn-MOF可以通过荧光猝灭实现对Fe^(3+)的选择性识别,且猝灭效率达到98.71%,可作为潜在的荧光探针分析水溶液中的Fe^(3+)。

磁性金属有机骨架材料FeMPC的制备及其吸附性能研究

首先采用水热合成法制备金属有机骨架材料MIL-101(Fe),然后通过煅烧MIL-101(Fe)制备磁性金属有机骨架材料FeMPC,并用于吸附染料废水中的亚甲基蓝。使用扫描电镜、透射电镜、红外光谱等对制备的材料进行表征,考察FeMPC用量、振荡时间、pH等因素对吸附性能的影响。实验结果表明:当FeMPC用量为25 mg、振荡时间为70 min、溶液pH为8时,FeMPC对亚甲基蓝的吸附效果较好,吸附量为15.24 mg/g,吸附率为84.69%,材料重复使用次数不超过5次时能保持一定的吸附效果;FeMPC对亚甲基蓝的等温吸附符合Langmuir模型,吸附过程符合准二级动力学模型,属于化学吸附。

一种用于检测四环素和对硝基苯酚的高稳定性镉(Ⅱ)金属有机骨架

采用水-溶剂热法合成了1例金属有机骨架(MOF):{[Cd(L)_(0.5)(4,4′-bpy)_(0.5)]·H_(2)O}_(n)(1),其中H_(4)L=(1,1′∶4′,1″-三联苯)-2,2″,4,4″-四羧酸,4,4′-bpy=4,4′-联吡啶)。通过单晶X射线衍射、元素分析、粉末X射线衍射、热重分析以及红外光谱分析对配合物1的结构进行了表征。单晶结构分析表明1为三维结构,属于单斜晶系,C2/c空间群,Cd连接L^(4-)和4,4′-bpy形成二维平面结构,层与层之间通过L^(4-)连接,构筑成了三维网状结构。该MOF表现出良好的稳定性并且可以通过荧光猝灭法检测四环素(TET)和对硝基苯酚(4-NP),四环素和对硝基苯酚的检出限分别为0.15和0.062μmol·L^(-1)。此外,还研究了其荧光猝灭机理。1可成功应用于延河水样中TET和4-NP含量的测定。

功能性三价铕离子的金属有机骨架选择性荧光识别芘

成功设计并通过水热法合成了一种具有功能性三维结构的镧系金属有机骨架Eu-4L,其配体为二苯胺四羧酸衍生物(H4L)。Eu-4L的骨架中含有3D空腔,且其比表面积较高。Eu-4L不仅热稳定性较高,且在pH为3~11的范围内稳定性良好。Eu-4L可以作为荧光探针选择性识别稠环芳烃芘,其检测限为5μmol·L^(-1),具有较高的灵敏度,且具备可循环重复利用的特性。Eu-4L荧光识别芘的作用机理为稳态荧光识别机理。此外,对Eu-4L的荧光识别选择性、竞争能力也进行了详细地讨论。

甲基功能化Cd基金属有机骨架高灵敏电化学传感多巴胺

设计并合成了Cd基金属有机骨架(MOF)[Cd(BDC)(BPZ)(H2O)]n(1),其中BPZ=3,3’,5,5’-四甲基-1H,1’H-4,4’-联吡唑,H_(2)BDC=对苯二甲酸。化合物1具有三维孔道,其孔壁内有多个—CH3基团和自由的羧基氧原子,甲基基团的存在显著提高了MOF的疏水性和稳定性。另外,甲基和未配位的羧基氧原子可通过氢键或范德瓦耳斯作用力增强与多巴胺(DA)分子作用。1对DA具有灵敏的电化学传感性能。制备的1/GCE电极的差分脉冲伏安(DPV)测试结果显示其检测DA的线性范围为0.4~764.7μmol·L^(-1),检出限为56.8 nmol·L^(-1)。在常见干扰物的存在下,电极的DPV响应电流无明显变化。电极用于实际样品检测时的回收率在95.23%~100.90%之间。

金属有机骨架(MOFs)衍生材料及其在催化领域的研究进展

金属有机骨架(MOFs)材料是一类具有大比表面积和可调孔结构的新型多孔材料,近年来在催化制备精细化学品领域受到广泛关注。在实际催化过程中,MOFs较差的稳定性制约了其在许多反应中的应用。以MOFs为前驱体制备的MOFs衍生材料能够保留MOFs材料结构上的优势,同时解决其稳定性差的问题,极大拓展MOFs材料在催化反应中的应用。综述MOFs衍生材料在催化领域特别是在加氢和氧化制备精细化学品中的研究进展,并对MOF衍生材料面临的问题及其在催化领域的应用前景进行了展望。

金属有机骨架及其衍生材料在电解水和锌-空气电池中的应用

电解水和锌-空气电池(ZABs)技术为解决能源危机、实现碳中和目标开辟了一条新的途径。然而,这些技术的实际应用在很大程度上受到析氢反应(HER)、析氧反应(OER)以及氧还原反应(ORR)缓慢动力学的限制。因此,迫切需要开发高效、稳定的电催化剂有效降低反应过电位,加快电催化反应进程。金属有机骨架(MOFs)由于其灵活可调的组成和精确可控的结构,已成为催化领域研究最广泛的材料之一。本文聚焦于MOFs基电催化剂的制备策略和结构特性,主要介绍它们在电解水和ZABs方面近期的研究进展,并对该领域存在的问题和发展趋势进行了总结和展望。

双金属有机骨架在肿瘤诊疗中的研究进展

双金属有机骨架(BMOFs)是以2种不同的金属离子作为节点与有机配体通过配位键连接起来的一类新型杂化材料。BMOFs具有比表面积大、负载量高、组成及孔径可调等优点,可以用作合成具有可控的尺寸、组成和结构的功能纳米材料的模板或前驱体。与单金属MOFs相比,BMOFs在生物医学领域具有更好的离子协同效应、催化选择性和结构稳定性。本综述总结了BMOFs用于肿瘤单一治疗和联合治疗以及在磁共振成像等方面应用的最新研究进展。最后讨论了BMOFs在肿瘤诊疗中存在的挑战和未来发展趋势。

高灵敏、多响应的镧系金属有机骨架的设计、合成和荧光传感性能

基于5-(3,4-二羧基苯氧基)间苯二甲酸(H_(4)dppa)配体,通过水热法设计并合成了2种镧系金属有机骨架(Ln-MOFs):{(dima)[Dy(dppa)(H_(2)O)_(2)]·2.5H_(2)O}n(Dy-MOF)和{(dima)[Eu(dppa)(H_(2)O)_(2)]·1.5H_(2)O}n(Eu-MOF)(dima=二甲胺阳离子)。并用元素分析、红外光谱、单晶X射线衍射等对其进行了结构表征。2种Ln-MOFs为异质同构的二维网状结构,相邻的二维网络通过氢键作用进一步形成三维超分子网络结构。荧光分析表明Dy-MOF和Eu-MOF在室温下具有优良的荧光性能,而且Dy-MOF还具有优异的荧光传感性能,可高效、高灵敏检测多种水中污染物:苯胺(ANI)、硝基苯(NB)、四环素(TC)、嘧霉胺(PTH)以及色氨酸(Trp)。此外还探究了Dy-MOF检测污染物时的荧光淬灭机理。

储氢金属有机骨架材料分子模拟研究进展

分析了储氢金属有机骨架(MOFs)材料的储氢影响因素、储氢性能指标与评价方法,综述了相关模拟算法构筑与理论计算,阐述了分子模拟方法对储氢MOFs材料方面的研究思路与进展,确立今后的研究发展方向的机遇与挑战,为促进储氢MOFs材料研究和商业应用提供理论依据。

稀土金属有机骨架吸附CO_(2)研究进展

近年来,稀土金属有机骨架(Ln-MOFs)因具有捕获CO_(2)的优势而备受关注。Ln-MOFs因自身镧系离子存在特殊的电子排布而具有一些独特的功能,在气体吸附方面有一定潜能。综述了Ln-MOFs材料吸附CO_(2)的研究进展,介绍了配体选择及吸附结果,总结了提高CO_(2)捕获能力的方法,同时分析了Ln-MOFs材料使用中存在的问题,并对Ln-MOFs未来的发展前景进行了展望。

孔内富氨基的高稳定性铟基金属有机骨架高灵敏电化学传感多巴胺

为设计高稳定性且高灵敏度的纯金属有机骨架(MOF)电化学传感器以检测多巴胺(DA),我们选用铟基MOF[In(2-NH_(3)-BDC)(2-NH_(2)-BDC)]·1.5H_(2)O(RSMOF-1,RSMOF=resistance switchable metal-organic framework,2-NH_(2)-H_(2)BDC=2-氨基对苯二甲酸)修饰玻碳电极(RSMOF-1/GCE)。制备的电极RSMOF-1/GCE的DPV测试结果显示其线性范围为0.990~663μmol·L^(-1)、检出限为0.770μmol·L^(-1)。在多种干扰物质如尿酸、尿素、葡萄糖和对乙酰氨基酚存在的条件下,RSMOF-1/GCE对DA仍具有高的选择性。理论模拟结果显示,在RSMOF-1孔道内壁的—NH_(2)可通过氢键增强与DA分子的相互作用,使RSMOF-1/GCE具有灵敏的电化学传感DA的性能。

金属有机骨架材料用于农药吸附和负载的最新研究进展

具有独特优势的金属有机骨架MOFs是目前材料领域的研究热点之一,在农药领域的应用发展迅速。本文对MOFs在农药吸附和负载方面的研究进行更新和进一步探讨,在农药吸附方面,从杀虫剂、杀菌剂和除草剂等方面展开,在农药负载方面,从纯金属有机骨架及其复合物两部分进行论述。此外,还对MOFs应用前景进行展望,以期为MOFs在农药中的可持续应用提供新的思路。

高密度自由羧基氧修饰孔壁的锌基金属有机骨架靶向电化学传感对乙酰氨基酚

基于刚性苯多羧酸H4BPTC(联苯-3,3′,5,5′-四甲酸),构筑了一例孔壁修饰高密度自由羧基氧的三维刚性锌基金属有机骨架:{[Zn2(BPTC)(H_(2)O)(DMF)2]·DMF·H_(2)O}n(SXNU-5-Zn)。SXNU-5-Zn具有好的酸碱稳定性(pH=3~8)和热稳定性。以SXNU-5-Zn构建了基于纯MOFs材料的电化学传感器(SXNU-5-Zn/GCE),其可高灵敏、选择性的检测对乙酰氨基酚(AC),检测的线性范围宽(0.02~765μmol·L^(-1)),检测限低至0.0138μmol·L^(-1)(S/N=3)。此外,所制备的SXNU-5-Zn/GCE传感器已成功应用于实际样品复方对乙酰氨基酚片中AC含量的检测。

金属-有机骨架在肿瘤化学动力学治疗中的应用

目前,肿瘤常用的治疗方法有化疗(CT)、放疗(RT)、手术切除等,但治疗效果相对有限且伴有严重的副作用,迫切需要开发新型的治疗方式。化学动力学疗法(CDT)是一种基于芬顿(类芬顿)反应的新型治疗方法,与其他治疗方式相比,CDT不需要借助光源或外界能量来引发,具有全身副作用更小等优势。CDT利用Fe^(2+)、Cu^(2+)或其他金属离子(Mn^(2+)、Zn^(2+)、Co^(2+))与肿瘤微环境(TME)中过量的过氧化氢(H_(2)O_(2))反应,形成高细胞毒性的羟基自由基(·OH)来杀死癌细胞。因此,CDT这一通过原位产生·OH的非侵入性肿瘤疗法已被广泛用于肿瘤治疗。金属有机骨架(MOFs)是一类由金属离子和有机配体配位自组装而成的多空晶体结构,因其高孔隙率、大比表面积、多金属催化位点和优异的生物相容性等特点在CDT治疗研究领域备受关注。本文介绍了不同MOFs在肿瘤CDT治疗中的作用及提高CDT治疗效果常用的物理和化学手段。此外,根据目前的研究进展,提出了CDT未来的发展和挑战,希望能够为CDT的研究提供新思路。