微波作用下大位阻氨基酸与H-Pro-CTC树脂的高效缩合

微波反应下,运用新型固相肽合成反应器,深入研究了五种大位阻氨基酸与H-Pro-CTC树脂(CTC树脂,2-氯三苯甲基氯树脂)的缩合反应.使用三次缩合的策略,分别在DMF/NMP/THF(V:V:V=1:1:1),NMP/DMSO/THF(V:V:V=4:1:1),DMF/DMSO/THF(V:V:V=4:1:1)混合溶剂中缩合一次,每次缩合反应的最优条件为:缩合试剂HBTU、氨基酸浓度7mmol/L、微波辐射3min、反应温度35℃、维持时间3min,与传统方法相比,氨基酸的用量大大减少,其过量倍数从5倍降低为2倍,缩合反应速率提高了16倍以上.五种大位阻氨基酸与H-Pro-CTC树脂的缩合率都提高到80%以上.

带有大位阻基团α-二亚胺镍配合物催化降冰片烯聚合

选用2,6-二(二苯甲基)-4-甲基苯胺与苊醌、(DME)Ni Br2合成了一种带有大位阻基团的α-二亚胺Ni(Ⅱ)配合物[Ar N=C(Nap)-C(Nap)=NAr]Ni Br2(Ar=2,6-Dibenzhydryl-4-methyl,Nap=1,8-napthdiyl).以该配合物作为主催化剂,以MAO(甲基铝氧烷)为助催化剂,催化降冰片烯聚合,对所得的聚降冰片烯进行TG、1HNMR和FTIR表征.结果表明:聚合物的热稳定性较好,聚合方式为加成聚合;随着铝镍摩尔比和温度升高,配合物的催化活性呈上升趋势;当铝镍摩尔比为1 500∶1、反应温度为70℃时,该Ni(Ⅱ)配合物的催化效果最好,对降冰片烯的催化活性为133 kg/(mol·h).

带有大位阻基团的α-二亚胺镍配合物催化乙烯聚合

为提高α-二亚胺镍催压剂的耐热性,选用对位带有不同电子效应取代基的2,6-二(二苯甲基)苯胺,并与苊醌反应制备α-二亚胺配体.研究发现:带有吸电子基团的三氟甲基使此反应难以进行,只能得到单亚胺产物;而带有供电子基团的甲氧基可以活化该反应,对应的α-二亚胺配体产率达到82%.采用2,6-二(二苯甲基)-4-甲氧基苯胺制得α-二亚胺镍配合物,在一氯二乙基铝的作用下催化乙烯聚合,考察聚合条件对催化活性及聚合物结构、性能的影响.研究结果表明:在70℃、0.5 MPa聚合压力下催化剂的活性为1.58×106g/(mol·h),所得聚乙烯的支化度为64/1 000 C;随着聚合温度的升高,聚乙烯分子质量降低,支化度升高,熔点降低;聚合压力的提高使催化剂活性增加,聚乙烯的熔点升高,支化度降低.

大位阻苊基α-二亚胺镍催化剂的制备及催化乙烯均聚

为提高α-二亚胺催化剂的热稳定性,采用苊醌和4-溴-2,6-二异丙基苯胺反应,引入大位阻基团,设计合成出了一种新型的α-二亚胺配体,并通过一系列手段进行了表征;在一氯二乙基铝助催化作用下催化乙烯聚合,通过改变聚合条件,探究聚合温度、铝镍比等对催化活性的影响,并通过DSC对聚合物进行了表征分析。研究表明:随着温度的升高,催化活性先升高后降低,50℃时最高为4.28×10^6 g PE/mol Ni·h,80℃仍保持较高的催化活性,对比之前报道,活性中心附近位阻增大能够使热稳定性提高;相同温度下,催化活性有随铝镍比的提高而增加的趋势;聚合物支化度随着聚合温度的提高而增加。

新型大位阻取代茂钛、锆化合物合成及光谱分析

通过1─环庚烯基锂与6，6─二烷基富烯反应形成的取代茂锂试剂与MCl4（M＝Ti，Zr）反应，合成了12个含或不含手性碳的大位阻取代茂金属有机化合物，并研究了它们的1HNMR，EIMS和IR。

大位阻骨架结构α-二亚胺的合成及催化Suzuki偶联反应的研究

通过三甲基铝活化苯胺生成铝胺盐,再与α-二酮反应制备了一系列大位阻结构的α-二亚胺配体。在与氯化钯原位作用下,大位阻取代的α-二亚胺配体用于Suzuki偶联反应,研究了配体结构对偶联反应的影响。

含大位阻脲键的功能化聚氨酯丙烯酸酯的制备与性能

以双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TMPCA)为软段、1,3-双(1-异氰酸酯-1-甲基乙基)苯(TMXDI)为硬段、甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA)为反应性稀释单体,经甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)封端后得到含有大位阻脲键的聚氨酯丙烯酸酯预聚体;预聚体经紫外光固化,制备得到光敏树脂材料。通过微量热和变温红外对体系中大位阻脲键的热解离机理进行探索,并对光敏树脂的修复性、形状记忆性和二次塑形能力进行了研究。结果表明:大位阻脲键在46~56℃存在吸热效应,预聚体和固化后树脂中均可以观察到异氰酸酯基因(NCO)含量随温度改变发生动态变化,即体系具有动态共价高分子的特点。固化后的光敏树脂修复性能良好,修复后试样的拉伸强度由13.8 MPa恢复至18.4 MPa。此外,含有大位阻脲键的光敏树脂展现出良好的形状记忆和二次塑形能力,并且二次塑形后材料仍能保持80%的弯曲强度。

由3,3‘-大位阻基团取代的1,1’-联二萘酚衍生的手性磷酸的合成研究

通过改进suzuki偶联反应条件和引入Kumuda偶联反应,成功地在手性1,1‘-联二萘酚的3,3’-位引入了大位阻的9-蒽基和2,4,6-三异丙基苯基;并在此基础上成功地制备了相应的手性磷酸.产物经过1H-NMR和31P-NMR分析确认结构准确无误.

二芳甲基取代的大位阻酚的制备及其金属化研究

以氯化锌和浓盐酸为催化剂,在加热和无溶剂的条件下,具不同取代基团的二芳甲醇与苯酚衍生物发生亲电取代反应,以较高产率合成了8种二芳甲基取代的大位阻酚化合物.利用合成的大位阻酚化合物在无水无氧条件下与正丁基锂反应又制备了8种相应的酚基锂化合物.所有目标产物的组成和结构都已通过核磁氢谱确证.上述化合物的制备为通过成盐复分解反应进一步制备含有低配位金属中心的酚基配合物奠定了基础.

新型大位阻氮杂环卡宾咪唑啉盐的合成

氮杂环卡宾类化合物性质独特,能作为配体与多种过渡金属配位形成稳定的配合物,被广泛应用于各类催化反应。氮杂环卡宾类化合物化学结构的变化能直接影响其作为配体在催化反应中所产生的电子效应和空间位阻效应。引入大位阻基团吗啉和吡咯烷,通过还原、缩合、酰化、环化等反应,成功合成结构新颖的2种大位阻取代氮杂环卡宾氯化咪唑啉盐,反应总产率分别为23%和11%。该类新型氮杂环卡宾咪唑啉盐极大拓展了氮杂环卡宾配体的结构类型,为催化反应的配体选型提供了更丰富的可能性。

基于δ-腈基取代对亚甲基苯醌1,6-氮杂共轭加成的大位阻α-氰胺合成研究

目前对亚甲基苯醌参与的1,6-共轭加成反应的研究主要集中在对预先合成的δ-单取代底物进行三级碳中心的构建.报道了一级芳胺对预先制备的δ氰基-δ-芳基二取代对亚甲基苯醌的1,6-氮杂共轭加成反应,高效地合成了一系列含有四级碳手性中心的大位阻胺类化合物.该方法条件温和、反应迅速,同时芳胺和对亚甲基苯醌的适用范围广泛.此外,环状二级胺例如吗啉和咪唑也是合适的亲核试剂.

基于八氢联萘酚的大位阻手性发光材料构建及光电性质研究

以手性发光材料为发光中心制备能够直接发射出圆偏振电致发光(circularly polarized electroluminescence,CPEL)的器件,即CP-organic light-emitting diode(CP-OLED),在3D显示领域有极大的应用前景.本工作设计了基于八氢联萘酚的手性热激活延迟荧光材料(S/R)-OBN-tBuCz,八氢联萘酚作为有效的手性源,而叔丁基咔唑取代的氰基苯作为高效发光部分.八氢联萘酚外围较多的氢原子以及较大的叔丁基可以有效增加手性发光分子的空间位阻,降低堆积效应,抑制浓度淬灭,有效提升器件的发光效率.所合成的手性发光材料展现出明亮的绿光发射(523 nm)、高的荧光量子产率(85.2%)、较小的单线态-三线态能级差ΔEST(0.05 eV)和优秀的热稳定性.圆二色(CD)与圆偏振发光(CPL)光谱显示出明显的对称圆偏振发光信号,且溶液中的gPL为+8.6×10^(−4)和-6.5×10^(−4).基于(S/R)-OBN-tBuCz的电致发光器件表现出优异性能:起亮电压为3.9 V,最大亮度为27709 cd•m^(−2),最大电流效率为43.8 cd•A^(−1),最大功率效率为33.5 lm•W^(−1),最大外量子效率为12.4%,效率滚降很低,并显示出明显的圆偏振电致发光信号,gEL分别为+1.57×10^(−3)和-0.90×10^(−3).大位阻手性发光材料的设计有助于实现高效的CP-OLED,该研究能促进手性发光材料及圆偏振电致发光器件等相关研究领域的发展.

微波作用下醋酸亮丙瑞林的固相合成

在醋酸亮丙瑞林的固相合成中引入微波技术,深入研究了大位阻氨基酸Fmoc-Arg(Pbf)-OH与H-Pro-CTC树脂(CTC树脂:2-氯三苯甲基氯树脂)的缩合反应。反应的最优条件为以V(DMF)∶V(NMP)∶V(THF)=1∶1∶1为溶剂,HBTU为缩合试剂,21 mmol/L氨基酸、微波辐射3 min、反应温度35℃、维持时间6 min,Fmoc-Arg(Pbf)-OH与H-Pro-CTC树脂的缩合率达到84.7%。最终标题化合物的产率达到81.3%。

苯并噁唑类化合物的制备综合实验设计

跟踪科技前沿和热点,将创新性的科研成果实施于本科实验教学将会成为高校实验教学改革的趋势。本文以2,6-二异丙基苯胺和3,5-二叔丁基-1,2-苯二酚等为原料,通过氧化,取代,还原,缩合等多步有机合成单元反应,设计合成了一种大位阻苯并噁唑类化合物。该制备实验合成路线短,工艺稳定,可操作性强。同时,该制备实验原料转化率高,体现了化学反应的原子经济性。工业“三废”少,符合绿色环保理念。该综合实验能拓展学生对当今科技前沿的视野,激发他们对科学研究的兴趣,培养他们独立思考问题、解决问题的能力,适用于药物化学和制药工程等本科专业综合实验教学。

叔丁基二硅氧烷(~tBu_2SiX-O-SiX^tBu_2,X=H,Br)的合成及表征

在氢化钠作用下,以二叔丁基硅醇与二叔丁基氯硅烷的反应为关键步骤,合成了具有大位阻取代的二硅氧烷化合物.反应条件温和,产率高,方法可靠.

Preliminary Study on the Relationship between the M_s8.0 Wenchuan Earthquake of 2008 and the Anomalies of Earth Resistivity Observed at Qingdao Seismic Station

Near-surface earth resistivity and underground water level anomalies were recorded at Qingdao seismic observatory of Shandong Province before and after the MS8.0 Wenchuan Earthquake of May 12,2008.The observed data of earth resistivity at the observatory revealed that the underground water level dropped and the resistivity increased.It is postulated that in the special tectonic setting at Qingdao observatory,the variation of stress and strain caused the change of water level beneath the station,thus,leading to the variation of earth resistivity.The relationship between the variation of stress field and the change of earth resistivity before earthquake is analyzed.

铑催化炔烃的迁移1,n-双硼化和烯基硼的迁移氢硼化

金属链迁移偶联策略为远程C(sp^(3))—H键直接官能团化提供了高效的新方法,可以快速实现从简单烯烃底物到复杂官能化产物的转化(Scheme1A)[1].但是目前的研究大多局限于单取代和双取代的烯烃底物,对于大位阻的多取代烯烃、杂原子取代烯烃以及易得易制备的炔烃底物的远程C(sp^(3))—H键官能团化研究较少.

基于烷基羧酸的电化学重排环化反应:吡啶并三唑酮衍生物的合成

吡啶并三唑酮衍生物在材料、医药、农药等领域具有很高的应用价值[1].通过吡啶并三唑酮和相应的伯烷基卤化物的SN2取代反应可以制备伯烷基取代的吡啶并三唑酮类衍生物.然而,通过常规方法制备手性或大位阻的吡啶并三唑酮衍生物面临的挑战是消除副反应和空间位阻.

基于非稠环电子受体的有机太阳能电池材料与器件

近年来基于稠环电子受体的有机太阳能电池发展迅速,然而稠环受体分子结构的复杂性导致了较高的合成成本和较低的收率,限制了其商业化应用。非稠环小分子受体因其采用C-C单键连接,因具有分子结构简单、结构多样性、合成成本低等优点获得广泛关注。本文从材料设计角度入手,围绕非稠环电子受体的发展历程,简要讨论结构调控对材料基本性质、聚集态结构、分子堆积、活性层形貌及相应光伏性质的影响规律;重点介绍关于完全非稠环受体材料的结构-性质之间的关系。最后从材料设计、器件优化、器件光伏性能、器件稳定性方面对非稠环受体材料的发展做出展望。