大气氧化能力量化研究

大气氧化能力(AOC)通常是指大气通过氧化过程去除大气中微量气体成分的速率总和。在对流层和近地层大气中,AOC主要表观为对污染气体的清除能力或净化能力,亦称大气氧化性。AOC是地球大气自洁净的核心能力,但一直缺乏对其内涵的深入认知和对其指标的量化描述。本文作者通过承担国家重点研发计划“区域大气氧化能力与空气质量的定量关系及调控原理”研究等项目,从大气化学基本理论入手,对AOC开展了系列研究,并在其量化表达方面取得了突破性进展。本文将围绕“大气氧化能力量化研究”这一科学问题,对这些进展进行简要的描述。首先在深入认知AOC内涵的基础上,分别从大气化学的热力学和动力学基本原理出发,构建了大气氧化能力表观指数(AOIe)和潜势指数(AOIp),并通过二者归一化指数日变化闭合研究,发现了非均相化学过程对AOC的贡献不容忽视。随着PM2.5污染的加重,无论夏季还是冬季,AOIe亦随之增加,但在冬季AOIp则出现了相反的情景,表现出AOIp的变化受气象条件的影响更大。AOC闭合研究思路用于大气OH自由基的储库分子HONO“未知源”研究,发现了北京大气HONO的重要非均相来源,阐释了MCM(Master Chemical Mechanism)机制对冬季AOC低估的重要原因。AOIp用于预测我国大气臭氧污染潜势格局,发现臭氧光化学生成表观潜势(AOIp_O_(3))与NO_(2)的光解系数[J(NO_(2))]直接相关,全国J(NO_(2))的年均值为4.39×10^(-3)s^(-1),高值区主要分布在四川、贵州、重庆和湖南等地。与其他化学反应氧化性指数对比,AOIe与AOIp组合指数更具准确性、普适性和实用性,可评价已发生的污染过程AOC的变化,亦可预测城市或区域重污染发生的可能性及其变化和格局。

全球大气氧化性研究的回顾与展望

大气氧化性(AOC)是大气氧化的主要驱动力,表现为大气通过氧化反应清除痕量气体并形成二次污染物,是决定大气自净能力的关键因素。羟基自由基(HO·)作为大气氧化过程中的主要参与者,控制多种痕量气体的去除率以及在大气的滞留时间,对全球空气质量和气候有着深远影响。梳理分析了大气HO·的作用机制与环境效应,回顾了大气HO·的研究历史与研究方法,探讨了O_(3)对大气HO·的影响以及HO·来源的时空分异,预测HO·变化趋势的不确定性,阐述了相关大气污染治理技术和政策,最后提出了当前AOC研究中仍待解决的问题和未来的研究方向,以期为深入探索AOC与二次污染物内在联系提供参考。

对流层大气氧化性研究进展

对流层大气氧化性是对流层大气自我清洁能力的一个重要指标,对流层中大多数痕量气体都是通过氧化过程清除的。回顾近半个世纪以来对流层大气氧化性的研究历史,对流层大气氧化性的研究无论是从测量技术还是模式研究方面都已取得了一定的进展。工业革命以来,由于人类活动的影响,CO、NOx和碳氢化合物等大气污染物排放增多,使得全球对流层大气OH浓度呈下降趋势,未来对流层大气氧化性的变化很大程度上也取决于这些气体的排放情况。利用全球三维大气化学传输模式MOZART研究中国地区对流层大气OH自由基的分布和变化趋势表明,与全球OH自由基变化趋势不同,近10年来中国东部地区OH自由基浓度趋于增加。未来对流层大气氧化性研究的关键问题仍是OH自由基测量技术的提高问题,OH自由基观测结果是完善对流层光化学机制和改进大气化学模式的先决条件。

大气氧化致诱黏性土土性异变现象及其机理

关注了常温、常压、常态的大气环境下黏性土土性发生缓慢异变现象。以湛江黏土为研究对象,在大气氧化影响下,土色由青灰色、绿灰色变为淡黄棕、黄棕色;颗粒团聚程度增强,塑性、膨胀性、收缩性、灵敏性、结构屈服强度皆有所降低。大气氧化对土性改造使其力学性质有所强化,但因结构强度的减损对其力学稳定性的影响是长期的,且潜在危害较大。通过建立结构概化模型讨论了大气氧化致诱黏性土土性异变机理,大气环境诱发氧化还原环境变化,水–土–大气间的化学反应与运动影响颗粒间作用力改变,导致结构单元体联结形式更改进而重塑微观结构形态,控制土体的稳定性状态。氧化反应促使土中铁离子的化合价升高,在浓度梯度与土颗粒表面吸附能的作用下发生迁移并伴随着胶体态氧化铁的老化反应向晶质态发展,由"混铁"变为"包铁"为主的存在形式,微观结构变为低塑性的、物理接触的、弱结构强度的散凝结构。该研究可为因环境变化引起的地质灾害、工程灾害的预防、控制和治理提供了一定的理论支持。

羟基自由基引发的邻二甲苯大气氧化机理(英文)

采用量子化学、过渡态理论和单分子反应理论计算,研究了由羟基(OH)自由基引发的邻二甲苯(OX)大气氧化降解机理.在M06-2X/6-311++G(2df,2p)水平上优化了反应物、过渡态和产物的结构,在ROCBSQB3水平上计算了反应势能面.采用过渡态理论计算了各个可能反应步骤的速率常数和反应通道的分支比,同时还采用单分子反应理论(RRKM-ME)计算探讨了反应的压力效应.计算发现,在大气中,邻二甲苯与OH的反应以苯环加成为主,首先形成两个加和物oX-1-OH(R1)和oX-3-OH(R3),它们随后与大气中的氧气发生反应R1和R3与O_2可直接发生不可逆直接夺氢生成二甲基苯酚,或和O_2的可逆加成,生成双环自由基中间体.双环自由基将与大气中的氧气结合,形成双环过氧自由基,接着与NO或HO_2反应生成有机硝酸酯或有机过氧化氢化合物,或被还原为双环烷氧自由基,并最终生成产物,包括丁二酮、丁烯二醛、甲基乙二醛、4-氧-2-戊烯醛、2,3-环氧丁二醛以及少量的乙二醛.这些产物中有机过氧化氢和甲基乙二醛被认为对二次气溶胶有较大的贡献.结合理论计算和文献报道的实验结果,提出了新的oX大气氧化机理,预测了在高NO浓度条件下可能产物的分支比,并与文献报道结果相比较.最后还讨论了温度对反应机理的影响.

植物提取物对大气氧化性检测的研究

大气氧化性是大气通过氧化反应清除污染物的能力,大气氧化性越强,污染物被清除得越快。在确定黄芩(Scutellaria baicalensis Georgi)根中黄酮类物质最佳提取工艺的基础上,以黄芩根中提取物分析兰州市大气氧化性。结果表明,兰州大气的氧化率处于10%左右,9:00—10:00时段为12.5%,12:00—13:00时段为13.6%,15:00—16:00时段为9.3%,18:00—19:00时段为10.4%,其中12:00—13:00时段大气总氧化水平最高,15:00—16:00时段最低。

疫情期间人为源减排对城市大气氧化性的影响

近年来,中国经济发达地区以细颗粒物(PM_(2.5))和臭氧(O_(3))共同引发的区域性复合型大气污染事件频发,大气氧化性(AOC)在其中发挥着重要作用.基于WRF-CMAQ模型,以2020年疫情管控期为案例探究人为源减排对AOC的影响,选取中国东部3个典型城市(石家庄、南京和广州)进行深入分析,量化排放变化及气象变化对氧化剂和AOC变化的贡献,探讨AOC变化对二次污染物生成的影响.结果表明,与2019年同期相比,2020年石家庄、南京和广州的城市平均AOC分别增加了60%、48.7%和12.6%;氧化剂臭氧、羟基自由基和硝酸根自由基的浓度均有不同程度的增加(1.6%~26.4%、14.8%~73.3%和37.9%~180%).排放变化使3个城市AOC分别增加了0.06×10^(-4)、0.12×10^(-4)和0.33×10^(-4)min^(-1),气象变化导致石家庄和南京AOC增加(分别为20%和17.9%),但在广州却相反(-9.3%).增强的AOC导致氮氧化速率和挥发性有机物氧化速率升高,即促进了一次污染物向二次污染物的转化,并抵消了部分一次减排的影响,造成了管控期间二次污染物相对排放的非线性变化.

基于化学发光–光解转化法的大气氮氧化物精确测量原理与数值修正

2017年夏季和冬季,将两台自主研发的蓝光光解转化–化学发光法(BLC-PCL)NOx分析仪与传统的钼转化法(MCL)NOx分析仪(Thermo 42i-TL)进行同期性能对比实验,详细阐述两种方法实现大气氮氧化物精确测量的原理,并重点讨论PCL法测量结果的光化学零点、水汽和光化学干扰的数值修正方法。数据显示,两种方法对NO的测量性能稳定(R2=0.994,斜率为0.98),MCL法对NO2的测量比PCL法偏高25%~30%。干扰的修正结果表明,观测期间水汽干扰可造成NOx信号被低估0.2%~13.2%;光化学干扰可导致NO信号被低估0~13.3%,还可导致NO2信号被高估0~8.8%。以上结果表明,在NOx的常规监测与数据处理中,对上述干扰的修正非常必要,为降低干扰,需要谨慎地设计光解转化效率、管路停留时间以及管路湿度控制等相关参数。

大气氧化性定量表征方法的建立及其应用

从大气化学反应动力学的基本原理出发,推导出还原性污染物在大气中总的准一级氧化去除速率常数(Kpor,T),用以定量表征大气氧化性,为与大气氧化性有关问题的深入探讨提供了量化参数.并以珠江三角洲为例,以CBM-IV机理的氧化反应为基础,利用Kpor,T对该区域大气氧化性进行了数值模拟研究.结果表明,在珠江三角洲地区,大气氧化性具有明显的日变化规律和空间分布特征;OH自由基引发的氧化反应,二氧化硫的非均相氧化反应、醛类的光解反应是影响大气氧化性的主要氧化过程.

2017年春季常州 HONO观测及对大气氧化能力影响的评估

本研究于2017年4月在江苏省常州市环境监测中心使用一套基于湿化学法的仪器对大气中的HONO进行了实时在线观测,HONO浓度范围在0.2~13.9μg·m^-3之间,平均值为(2.9±2.3)μg·m^-3;同时,对O3、HCHO、VOCs、光解频率以及气象参数进行了同步监测.利用MCM箱体模式模拟得到白天·OH浓度最大值范围在1.0×10^6~1.4×10^7个·cm^-3之间.同时结合观测结果与模式模拟结果计算了HONO、O3、HCHO和H2O2的光解以及烯烃臭氧化反应对·OH的生成速率,定量表征大气氧化性,揭示了这5种来源对大气氧化能力的影响:整体上O3光解(46.4%)>HONO光解(41.1%)>烯烃臭氧化反应(10.9%)>HCHO光解(1.5%)>H2O2光解(0.1%);清晨时HONO光解对·OH生成起主要作用,之后随着O3浓度的增加,O3光解对·OH的贡献占主导地位;在17:00之后,由于太阳光解频率显著降低,烯烃臭氧化反应对·OH生成有主要贡献;甲醛与过氧化氢的光解对·OH的贡献可忽略.

大气氧化性及其对二次污染物形成的贡献

大气氧化性(atmospheric oxidation capacity,AOC)是指大气化学过程对一次污染物的氧化能力,一般用氧化剂的浓度或者总反应速率来表征.AOC对二次污染的形成起重要的作用,是研究二次污染物的重要指标.本研究利用三维空气质量模式(Community Multi-scale Air Quality model,CMAQ)模拟了2013和2020年我国主要大气氧化剂(HO_(2)、OH和NO_(3)自由基)与二次污染物(臭氧和二次颗粒物)及其前体物,并结合观测数据,综合讨论了AOC对二次污染物生成的作用.结果表明,从2013~2020年,颗粒物浓度显著下降,而AOC水平并未明显降低,甚至在华北平原(NCP)和珠江三角洲(PRD)地区还略有上升.主要氧化剂浓度呈现一定的区域特征,HO_(x)(OH+HO_(2))在四川盆地浓度水平较高,而NO_(3)自由基在华北平原的浓度水平较高.O_(3)光解过程是生成AOC最主要的来源,而OH自由基和二氧化氮生成硝酸的过程是AOC最主要的汇.AOC与二次污染物浓度关系密切,在O_(3)重污染情况下,AOC的浓度水平与年均值相比增幅明显(最高可达475%);同时,在高AOC水平下,二次有机气溶胶(secondary organic aerosol,SOA)的浓度也有显著升高.因为二次无机气溶胶(secondary inorganic aerosol,SIA)的生成过程包含气相和其他相位过程,并且受排放的季节性变化影响较大,因此总浓度与AOC关系不直接.此外,通过情景模拟分析了AOC和二次污染物浓度对不同污染物减排的响应.在夏季,减少氮氧化物(NO_(x))排放可以降低AOC,而在冬季AOC对排放调整的响应较为复杂,呈现较强的区域差异性特征.研究表明,在减少一次排放的同时要控制AOC的升高,才能高效地实现空气质量的提升和细颗粒物(PM_(2.5))与O_(3)协同控制的目标.

旧南极冰芯或带来过去二氧化碳含量的新信息

《自然·通讯》发表的一篇论文指出,人类活动的变化或导致16世纪大气二氧化碳含量下降,原因是公元1450一1700年新旧大陆交流期间美洲大规模土地利用的变化。研究结果基于一个南极冰芯的数据,该冰芯可追溯至约500年前。已知工业化会导致人类活动改变大气二氧化碳含量,但这种情况可能也存在于工业化前。

京广地区大气过氧化物浓度测定及影响因素分析

利用高效液相色谱测定了北京和广州地区大气过氧化物浓度 ,并分析了相关因素对过氧化物浓度变化的影响。北京地区在 5月、6月和 9月 3个监测时段中H2 O2 的平均浓度分别为 2 33× 10 -9、0 338× 10 -9和 0 14 8× 10 -9;广州 11月H2 O2 的平均浓度为 0 16 8× 10 -9(VH2 O2 /Vair)。植物排放对有机过氧化物的生成有一定贡献 ,有机过氧化物浓度变化与H2 O2 浓度变化具有较好的一致性。过氧化物浓度与O3 和甲醛浓度表现出较好的正相关性 ,而与SO2 浓度则表现出负相关性。

氮肥对土壤氧化大气甲烷影响的机制

综合评述了氮素对土壤氧化甲烷的抑制机制。包括 :( 1)竞争甲烷单氧化酶的竞争抑制机制 ,( 2 )代谢产物的毒害抑制机制 ,( 3)外源盐引起的微生物生理缺水抑制机制和 ( 4)氮素周转作用引起的抑制机制。提出了氧化菌竞争利用土壤空气有限O2 的竞争抑制机制 ,即氨氧化菌利用更多的土壤有限氧气→产生优势氨氧化菌→形成优势菌群→限制甲烷氧化菌繁殖和功能发挥的氨长期抑制土壤氧化大气甲烷的机制 。

沿海城市秋季大气甲醛污染来源及其环境影响

基于大气综合观测站的气态污染物(HCHO、O_(3)、PAN、CO、NOx、异戊二烯)及气象要素(温度、湿度、风速、风向)等在线观测数据,研究沿海城市厦门秋季大气HCHO的时间变化特征及其关键影响因子,利用多元线性回归分析方法定量识别HCHO的主要来源,并估算HCHO对·OH生成的贡献.结果表明:HCHO平均浓度为(3.15±1.40)×10^(-9),范围为(0.55~7.96)×10^(-9),呈现明显“单峰”日变化特征,峰值出现在13:00左右.HCHO与O_(3)、PAN显著正相关;温度、湿度和UV是影响HCHO浓度的主要气象因素,强辐射、高温、低湿、低风速和西南风的条件促进了厦门大气HCHO的二次生成.HCHO小时光解量(PHCHO)范围为(0.01~3.02)×10^(-9)/h,平均PHCHO为0.61×10^(-9)/h,同时,大气HCHO光解成稳定分子H2和CO的速率是光解成自由基H·和HCO·速率的1.1~1.6倍.观测期间大气HCHO来源主要包括二次生成(39.2%)、一次排放(26.6%)和背景源(34.2%);白天HONO光解、O_(3)光解和HCHO光解的平均·OH生成率分别为1.86×10^(-9)/h、1.11×10^(-9)/h和0.70×10^(-9)/h,P(OH_HCHO)占总·OH生成率的10%~21%.

大气二氧化碳浓度变化对禾谷缢管蚜种群动态的影响

利用开顶式熏气室研究了大气CO2 浓度和土壤水分对禾谷缢管蚜Rhopalosiphumpadi (L .)种群动态的影响 ,并分析了禾谷缢管蚜密度与被处理小麦叶片化学成分的关系。结果表明 :(1)禾谷缢管蚜种群密度随CO2 浓度升高而持续增大并与土壤水分密切相关 ,各CO2 浓度下均以 6 0 %田间持水量时的密度最大 ;(2 )CO2 和土壤水分对小麦叶片化学成分有明显的影响 ,麦叶水分、可溶性蛋白质、可溶性糖、淀粉含量随CO2 浓度和土壤水分含量上升而增加 ,纤维素含量随CO2 浓度上升而增加、随土壤水分含量上升而降低 ,单宁、丁布 (DIMBOA)含量在CO2 浓度为 5 5 0 μl L时最高 ,但单宁含量随土壤水分上升而增加 ,丁布含量在 6 0 %田间持水量时最低 ;(3)禾谷缢管蚜密度与叶片水分、可溶性蛋白质、可溶性糖、淀粉含量呈正相关 ,与丁布、单宁含量呈负相关。结论 :在未来的气候条件下 ,随着CO2 浓度升高禾谷缢管蚜种群可能会持续增长 ,这种增长在半干旱区更加突出。禾谷缢管蚜种群增长的原因之一是大气CO2 和土壤水分条件改变了植物的化学成分构成。

地史时期古大气二氧化碳变化趋势与温室气候——以中生代白垩纪为例

中生代不仅是地球发展和生命演化的重要阶段,同时也是距离现代最近的典型温室气候期。其中,白垩纪被视为地球历史时期温室气候的最佳范例之一。通过古植物气孔参数、古土壤同位素以及地球化学模型等途径的研究,可以勾勒出白垩纪这一典型温室气候环境下古大气二氧化碳浓度变化的大致轮廓。在整个白垩纪时期大气二氧化碳水平相对较高,但在白垩纪早期较低,白垩纪中期达到最高,而白垩纪晚期逐渐降低。更重要的是,借助于这些地质参数还更精确地识别出在白垩纪关键时期出现了几次显著的古大气二氧化碳的短期快速波动变化,表明白垩纪的温室气候状态并非之前所想象的那么稳定,而是发生了几次大规模快速气候扰动事件,并伴随着二氧化碳浓度的短期波动变化。这项研究质疑了整个白垩纪期间气候温度均匀分布且呈现单一稳定温室状态的观点。

Cl引发α-蒎烯的大气氧化机制及动力学

蒎烯是大气中含量最丰富的单萜烯类挥发性有机化合物,与氯自由基(·Cl)反应是其重要的转化途径.然而,·Cl引发α-蒎烯大气氧化的分子机制尚不清楚.本研究采用量子化学计算与微观动力学模拟相结合的方法,研究了·Cl与α-蒎烯的引发反应以及引发反应生成的主要α-蒎烯自由基的后续转化机制与动力学.结果发现,·Cl反式加成到α-蒎烯的C2位置生成加成中间体IM1-9-a是最可行的反应途径.在298 K和1.013×10^(5)Pa条件下,计算得到·Cl与α-蒎烯的反应速率常数(kCl)为3.1×10^(-10)cm^(3)·molecule^(-1)·s^(-1),与kCl的实验值(4.6±1.3)×10^(-10)cm^(3)·molecule^(-1)·s^(-1)一致.生成的IM1-9-a进一步与O_(2)反应生成过氧自由基IM3-1-a,在2.5×10^(9)cm^(-3)(100 ppt)NO和1.25×10^(9)cm^(-3)(50 ppt)HO_(2)·条件下,IM3-1-a后续主要与NO和HO_(2)·反应生成有机硝酸酯(C_(10)H_(16)ClNO_(3)和C_(10)H_(16)ClNO_(4))、氢过氧化物(C_(10)H_(17)ClO_(2)和C_(10)H_(17)ClO_(3))和烷氧自由基(C10H16ClO_(2)·).生成的闭壳层产物与母体α-蒎烯相比具有较高的O∶C比,可能具有较低的蒸气压,进而贡献二次有机气溶胶.本研究结果可为全面评价α-蒎烯的大气化学反应对大气质量的影响提供理论支撑.

拉曼激光雷达测量大气二氧化碳不确定性分析

中国科学院安徽光学精密机械研究所研制了一台ARL-1二氧化碳拉曼激光雷达,结合实际大气条件,利用拉曼激光雷达的观测例子和分析仪观测结果,分析了拉曼激光雷达测量大气二氧化碳的不确定性。分析结果表明,拉曼激光雷达在对流层低层具有良好的稳定性和较高的测量精度,在较好的天气条件下,1 km高度范围内,ARL-1拉曼激光雷达的测量不确定性可控制在1.2 ppm内,在2 km高度范围内可控制在2.5 ppm内。

大气二氧化碳浓度倍增对闽楠光合性状的影响

对在照度为5000lx、大气CO2体积分数为700×10-6环境下生长3个月的闽楠PhoebebourneiHemsl.Yang进行了研究.结果表明:大气CO2体积分数倍增将使闽楠植株叶片叶绿素含量降低28.7%,其中叶绿素a、b分别下降了28.6%、19.8%,类胡萝卜素上升2.8%,叶绿素a/b从1.95下降到1.55.长期高体积分数CO2处理使叶片可溶性糖含量降低2.45%,可溶性蛋白含量降低53.91%,暗呼吸速率下降95.6%,光呼吸速率下降43.7%;短期内CO2加倍处理,光合速率上升21.76%;长期处理,则下降89%.这表明,短时CO2体积分数加倍处理使植物的表观光合速率明显增加;长期处理明显抑制了闽楠的光合作用,出现了严重的光合适应现象.闽楠光合作用和呼吸作用的减弱致使整个代谢水平下降.