双酚大环配体硝酸铕三元配合物的合成、晶体结构与荧光性质

在硝酸铕模板下用丙二胺和2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚通过[2+2]缩合反应,合成了一个新的双酚亚胺大环配体硝酸铕三元配合物[Eu(H2L)(NO3)3](L表示大环配体),并进行了系统的物理表征.晶体结构研究表明:配合物为中性分子,由一个Eu3+,一个中性大环配体(H2L)和三个配位硝酸根组成.晶体结构属单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数a=1.57296(11)nm,b=0.96957(7)nm,c=1.91196(13)nm,β=104.445(1)°,V=2.8237(3)nm3,Z=4,R=0.0507,wR=0.1168,Eu3+为10配位,呈扭曲的双冠四方反棱柱配位构型.在低温下(77K),配合物在甲醇溶液中以紫外光激发产生了Eu3+离子特征的荧光发射.

含四氮杂十四元大环配体过渡金属配正离子与双(N-氰基亚胺基二硫代甲酸)合镍负离子加合物的合成、表征和[Ni(hmtade)][Ni(cdc)_2]的晶体结构

合成了七个含四氮杂十四元大环配体过渡金属配正离子与双(N-氰基亚胺基二硫代甲酸)合镍负离子的加合物[ML][Ni(cdc)_2](cdc=N-氰基亚胺基二硫代甲酸根;L=hmtade,hmta,dmtade,tmtate;M=Cu,Ni,Zn),通过元素分析、红外光谱、电子光谱、磁化率和顺磁共振谱对加合物结构进行了表征.测定了[Ni(hmtade)][Ni(cdc)_2」的晶体结构,其晶体属单斜晶系,C2/c空间群,晶胞参数:a=1.1883(2),b=1.1753(2),c=2.0482(4)nm.α=90°,β=100.19(1)°,r=90°.V=2.8154nm^3,M_r=630.19.D_x=1.482g/cm^3,Z=4.对正负离子间的相互作用进行了讨论.

C-取代二氧三胺大环配体合成及其Cu(Ⅱ)配合物性质研究

本文合成了１，４，７－三氮杂环十烷－８，１０－二酮和９－－１，４，７－三氮杂环十烷－８，１０－二酮两个新型二氧三胺大环配体、经元素分析，ＩＲ，＾１ＨＮＭＲ以及ＭＳ等方法表征。

硫氮杂冠醚大环配体及其过渡金属配合物的合成与表征

合成了一种新的含硫氮杂冠醚大环配体 4 ,5∶ 1 3 ,1 4 -二苯并 -9-甲基 -3 ,1 5 -二氧 -2 0 -硫 -7,1 1 -二氮双环 [1 5 .2 .1 ]二十环 -1 (1 9) ,1 7-二烯 ,及其过渡金属 Cu( ) ,Ni( ) ,Hg( ) ,Co( )和 Mn( )的配合物 ,用元素分析、红外光谱、核磁共振谱、质谱和电导测定等手段表征了这些化合物。

新型含硫手性大环配体的合成

以 L-半胱氨酸为手性源 ,合成了一类新型含硫手性大环配体 ,并进行了结构表征 .L-半胱氨酸与二溴化合物反应生成双氨基酸 ,转变为双氨基酸酯后与双酰氯在高度稀释和无水条件下进行关环反应 。

轴上 SCN^-配位的含吡啶基十四元六氮大环配体 Co(Ⅱ)配合物的合成及性能的研究

以2,6-二乙酰吡啶和肼模板缩合制得新的轴上SCN^-配位十四元六氮大环配体(L)的 Co(Ⅱ)配合物[CoL(SCN)_2]·5H_2O.经红外光谱、电子光谱、电导、热分析和元素分析等推定为六配位的畸变八面体构型.配合物的磁矩测定值(3.86 BM)比理论值(5.20 BM)偏低,本文讨论了偏低的原因以及轴配位场强度与中心离子 Co(Ⅱ)高低自旋态的关系.还从电子光谱数据用配位场方法评价出D_q,B,β等数值和谱带的位置,理论值与实验值相当吻合.

含氮大环配体的合成与表征

以丙酮、乙二胺、溴乙酸乙酯为原料合成了两种新的含氮大环配体Ｌ和Ｎ，再将Ｌ水解制得相应的含氮大环羧酸Ｈ２Ｌ。

含大环配体tacn的Co、Ni双金属配合物[Ni(tacn)_2]_2·[Co(dmg)_2Cl_2]_4·4H_2O的合成及晶体结构

标题化合物[Ni（tacn）2]2·[Co（dmg）2Cl2]4·4H2O（C56H112Cl8Co4N28Ni2O20）是由NiCl2·6H2O、CoCl2·6H2O、tacn·3HCl和dmg（丁二酮肟）在甲醇溶液中反应而得。结构通过经石墨单色器单色化的MoKα射线（λ=0.71073A）衍射法测定,共收集到16173个衍射点,其中独立衍射点14816个。解析结果表明,晶体属于三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=14.771（4）,b=18.297（5）,c=19.214（5）A,α=118.035（4）,β=97.545（5）,γ=91.273（5）°,V=4523（2）A3,Z=2。Mr=2102.48,Dc=1.544g/cm3,μ（MoKα）=1.435mm-1,F（000）=2176。晶体用直接法解出,经过最小二乘法对原子参数进行修正,最终的偏离因子为R=0.0884,wR=0.2239。分子中[Ni（tacn）2]2+阳离子和[Co（dmg）2Cl2]-阴离子间是通过静电才互作用结合在一起的。

含吡啶基十四元六氮大环配体与Ni(Ⅱ)配合物的合成及性质的研究

金属四氮大环配合物的合成及性能的研究对于探讨生理过程,人工模拟具有一定的意义。本文研究的一种四氮配位的大环配合物是含有吡啶基的十四元四氮配位的大环配合物(图1)。关于此类配合物的合成工作始于1974年,最早由Goedken和Paryzek合成了Fe(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Sc(Ⅲ)的这类配合物;王耕霖等[3-6]合成了Co(Ⅱ)的这类配合物,并且研究了不同轴上配体对配合物光谱、磁性及键性质的影响。

氧氮杂大环配体液膜传输铜的动力学研究

利用超分子化学研究了大环配体液膜对金属离子选择性识别和传输．主要研究了１２－十八烷基－１，４，７，１０－四氮杂环十三烷－１１，１３－二酮大环配体的氯仿－辛醇液膜在大量镍（Ⅱ）存在下对铜的传输动力学及选择性．结果表明，传输是通过中性配合物进行的，无阴离子参与，选择性良好。

新型大环配体-BDBPH合成及其晶体结构

目的 利用分子设计 ,合成新型大环多胺配体BDBPH ,研究其合成工艺及晶体结构。方法 2 ,6 二甲酰基对甲苯酚 ,二亚乙基三胺 ,Pb(SCN) 2 三种化合物在CHCl3溶液中 50～ 6 0℃反应 18h ,随后经NaBH4 还原、脱Pb2 + 等操作 ,得晶体产品BDBPH ,用1HNMR、FAB—MS、元素分析确定了其结构 ,用单晶X 射线衍射法测定其晶体结构。结果 1HNMR(D2 O) ,δ(ppm) :2 .13(s , CH3,6H) ,3.35(q ,ethylene ,16H) ,4 .2 1(s , CH2 ,8H) ,7.16 (s ,Ary1,4H) ;FAB MS :4 71(M +H ) ;元素分析 ,计算值 (BDBPH·6HBr·4H2 O) :C 30 .35,H 5.4 4 ,N 8.17,实测值 :C 30 .2 2 ,H 5.4 6 ,N7.98。晶体属单斜晶系 ,P2 1/C空间群 ,晶体学参数 :a =14.4 4 1(5) ,b =11.4 82 (4 ) ,c =12 .0 90 (6 ) ,α =90 ,β =96 .92 (3) ,γ =90℃ ,V =1990 .0 (14) 3。大环分子采取椅式构型 ,6个Br- ,4个H2 O分子对称分布于大环两侧。结论 该大环配体合成工艺先进 ,晶体结构新颖 ,可用于多种金属配合物的研究 ,对进一步了解金属酶的结构及其催化作用机制具有重要意义。

含联吡啶单元大环配体的合成

6,6′-二羟甲基-2,2′-联吡啶(1)经与3,4-二氢吡喃(DHP)反应得到6-羟甲基-6′-四氢吡喃(THP)氧甲基-2,2′-联吡啶(2);化合物(2)经甲磺酰化和碘化反应得到6-碘甲基-6′-四氢吡喃氧甲基-2,2′-联吡啶(5);(2)和(5)经缩合、醇解反应得到双(6′-羟甲基-2,2′-联吡啶-6-甲基)醚(7);(7)与6,6′-二溴甲基-2,2′-联吡啶反应得到大环配体(8). 对中间体(2)的合成条件进行了探讨. 所有中间体和大环配体均经元素分析、1 H NMR、MS等证实了它们的结构和组成.

大环配体过渡金属配合物 Ⅳ.羟基-氧钼(Ⅴ)-(5,10,15,20-四-4-磺酸苯基卟啉)配合物的合成及其性质

以Mo(CO)_■和TPPS为原料,在DME溶剂中合成羟基—氧钼(Ⅴ)—(5,10,15,20-四-4-磺酸苯基卟啉)配合物(Mo(Ⅴ)O(OH)TPPS)。对配合物进行紫外可见光谱、电子自旋共振谱和激光拉曼光谱的表征,并用HMO法计算配合物主配体共轭体系Ⅱ分子轨道能级和对称性。由电子自旋共振谱,紫外可见光谱和HMO法计算,推测配合物在酸性水溶液中为C_(4■)对称性的单体Mo(Ⅴ)O(OH)TPPS,而在碱性水榕液中则是D_(2h)点群的二聚体[Mo(Ⅴ)O(OH)TPPS]_2,但是它的一半仍被视为C_(4■)对称性。而在中性水溶液中两者共存。

新穴类大环配体——双环-N,N′,N″-三-(1,4-苯基)-二-氨三乙酰胺和双环-N,N′,N″-三-(1,2-苯基)-二-氨三乙酰胺的合成与表征

首次用二步合成法合成了大环螯合剂ＬＨ６，合环反应不需要高稀释技术，用这种方法合成六酰胺螯合剂达到了预期的目标。此法也可以用来进行对称和不对称大环分子的合成。

大环配体BDBPH的质子化过程及其常数研究

目的 研究大环配体BDBPH的质子化过程 ,测定相应的质子化常数 ,分析不同pH条件下各物种的存在形式及变化规律 ,比较类似配体质子化常数大小并讨论它们的影响因素。方法 温度 2 5 . 0±0 . 1℃、离子强度 0 . 10 0mol/L、N2 保护下用NaOH标准溶液滴定大环配体BDBPH酸性溶液 ,pH范围 2～12 ,高精度酸度计记录pH值 ,BEST程序计算质子化常数 ,SPE和SPEPLOT程序绘制样品分布曲线。结果 BDBPH的 8个质子化常数分别为 11.90 (LogK1) ,11.0 4(LogK2 ) ,10 .0 3(LogK3) ,9.47(LogK4 ) ,7.14(LogK5) ,4.49(LogK6) ,3.5 7(LogK7) ,3.30 (LogK8) ;pH <2时 ,BDBPH完全质子化 (H8L6+,L =BDBPH) ,随着pH值的升高 ,H8L6+逐渐脱质子 ,pH >12时 ,配体失去全部质子 (L2 - )。结论 配体的质子化常数和质子化过程的研究对于进一步了解金属配合物的稳定性以及模拟金属酶的催化过程和催化机理具有重要意义。

超分子大环配体环蕃化合物的合成应用及分子识别

简要介绍了环蕃的结构特征、性质及应用,详细综述了:①新型超分子大环配体环蕃的合成及应用;②新型环蕃的合成及选择性识别作用;③新型手性环蕃的合成及应用。

两类新型含硫手性大环配体的合成

以Ｌ－半胱氨酸为手性源，合成了两类新型含硫手性大环配体，并进行了结构表征．Ｌ－半胱氨酸与二溴化合物反应生成双氨基酸，转变为双氨基酸酯后与双酰氯在高度稀释和无水条件下进行关环反应，制得环上含硫的手性大环配体３ａ－３ｅ．Ｌ－半胱氨酸经苄基化和硼烷还原后与对应的双对甲苯磺酸酯偶联生成手性二胺４ｆ－４ｈ，最后与２，６－吡啶二甲酰氯关环。

一种新型的大环配体的合成和表征

以 Ni2 + 作模板 ,通过间苯二甲醛与二乙烯三胺进行 1 +1成环缩合 ,得到了一种 Ni2 + 的大环配合物 ,经过还原、去模板以及质子化反应得到了 3,6,9-三氮杂双环 [9,3,1 ]-十五 -1 ,1 1 ,1 3-三烯的氢溴酸盐。经元素分析、红外光谱、核磁共振谱和差热分析对其结构进行了表征。结果表明 。