吡啶气相光氯化反应机理的理论研究──夺氢机理过渡态和IRC解析

氯自由基与吡啶分子发生夺氢反应生成 2 -氯吡啶、 3-氯吡啶和 4 -氯吡啶等不同产物主要由两个连续的基元反应组成 .研究了生成不同氯代产物的每一个基元反应过渡态 ,计算比较了不同反应路径活化能的高低 ,结果表明 ,不同产物以生成 2 -氯吡啶的活化能最低 ,生成 2 -氯吡啶两个连续基元反应的活化能分别为8.33k J/mol和 1 .5 1 k J/mol,反应优先生成 2 -氯吡啶 ,并对邻位反应路径进行了键级、净电荷密度和 IRC解析 .

饱和烃热裂化夺氢氢转移能力研究

研究了在热反应条件下石油渣油中饱和烃夺氢氢转移能力的测定方法和结果。饱和烃受热生成的自由基可从氢化芳烃四氢萘夺取活泼氢 ,由此可测定不同饱和烃的夺氢能力。研究结果表明 ,饱和烃可剧烈裂化而具有较强的夺氢能力 ,且这种夺氢能力随反应条件苛刻度增大而增强。对于正构烷烃或石蜡系列 ,其夺氢能力随分子量增大而增强。而对于不同来源石油渣油的饱和分 ,其夺氢能力的差别不大。沥青质的存在可诱导饱和烃剧烈裂化 。

渣油组分的受热夺氢能力

运用溶剂沉淀法和中性氧化铝柱液固吸附色谱法将2种渣油分离为饱和分、芳香分、胶质和沥青质4个组分,运用密度法分析这些组分的结构参数;以氢化芳烃9,10-二氢蒽(DHA)为分子探针测定渣油组分在380℃和430℃时的受热夺氢能力。结果表明:同一种渣油的组分组成和结构具有较大差异,不同渣油的相同组分组成和结构也存在一定差别;不同组分的受热夺氢能力按沥青质、胶质、饱和分、芳香分的顺序呈现降低的趋势;渣油夺氢抑制指数HAS随着受热温度的升高而增大,而在同一温度下,不同渣油的HAS也有差别;HAS与混炼焦化的抑焦行为正相关。

硝基芴酮与脂肪胺的光化夺氢反应的ESR研究

本文用自旋捕捉技术与ESR方法研究了五种硝基芴酮与五种不同的伯、仲、叔脂肪胺的光化夺氢反应中的活泼自由基。结果表明,当胺中有N上氢和α—C上氢时,优先形成N—中心自由基:仅当无N上氢时,才形成C—中心自由基。

二苯酮与氯代酚光化夺氢反应量子产率的测定

用自行研制的脉冲激光光声微量量热计准确测定了二苯酮与5种氯代苯酚光化夺氢反应的量子产率 ,探讨了取代基对夺氢反应量子产率的影响。结果表明 ,随着氯代酚中氯原子数目的增多 ,空间位阻增大 ,致使发生夺氢反应后生成的自由基较难复合 ,从而提高了夺氢反应的量子产率。该法为人们从能量学的角度深入了解光化夺氢的机理提供了重要信息。

2-氯吡啶光氯化夺氢反应机理的量子化学研究

用PM3方法研究了2-氯吡啶光氯化夺氢反应生成不同氯代产物的两个主要基元反应过渡态,并计算比较了不同反应路径活化能的高低.结果表明,不同产物以生成2,6-二氯吡啶的活化能最低.生成2,6-二氯吡啶两个连续的基元反应的活化能分别为9.43和15.56kJ/mol,反应优先生成2,6-二氯吡啶.

含硫二苯甲酮夺氢光引发体系的研究

合成了3种含硫二苯甲酮化合物及一种新型脂肪族三级胺光促进剂，并对其组成的二元光引发体系的引发性能进行了研究，测定了其最低固化光量。

N—溴代琥珀酰亚胺光解夺氢反应的ESR研究

本文用自旋捕捉剂亚硝基叔丁烷(MNP)和2 ,3,5,6-四甲基亚硝基苯与ESR相结合分别研究了N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)光解反应产生的自由基,以及NBS与醇、取代芳烃及烷烃进行光解夺氢反应生成的活泼自由基中间体,结果表明:1.在紫外光用下,NBS分子中的N-Br键发生均裂,产生N-中心自由基并为MNP所捕获.2.对于醇及烷烃,NBS光解产生的Br能夺取叔碳原子上的氢,分别形成叔碳自由基HOR和R,并被ND所捕获.3.与烷烃及醇不同的是:Br不仅能夺取烷基取代苯分子中叔碳原子上的氢,而且还能夺取仲碳原子上的氢,分别形成自由基PhCR_2及PhCHR.

饱和分对渣油临氢热裂化反应结焦的影响

利用高压反应釜装置,对长庆、山东和Toledo3种减压渣油进行了临氢热裂化反应生焦实验和渣油沥青质沉积实验,主要考察了饱和分对渣油裂化生焦过程的影响。实验结果表明,长庆减压渣油的生焦不是由于体系中饱和分过高,使沥青质大量析出形成凝聚相导致的,而是由于饱和烃在发生热裂化反应时增加了从沥青质夺氢的几率,造成沥青质更加贫氢而生焦。在苛刻条件下,渣油发生热裂化反应,高饱和分渣油相对高沥青质、胶质渣油,后者转化率会高于前者,但液体收率前者高于后者,且前者生焦更少,最后的生焦率主要取决于渣油的残炭值和沥青质含量,而与饱和分的热裂化夺氢行为无关。

馏分油氢转移能力的测定与分析

采用管式反应器考察了三种馏分油的受热氢转移能力,用气相色谱分析反应产物,并根据实验结果改进了氢转移能力的计算方法。结果表明:不同的馏分油/探针比,测得的馏分油氢转移能力不同,随着馏分油/探针比的增大,氢转移能力大体呈先减小后不变的趋势;馏分油的氢转移能力与其结构组成密切相关,三种馏分油的供氢能力与其α氢含量顺序一致B>C>A,夺氢能力与β氢、芳炭率fA、缩合度大小顺序一致C>B>A。综合考虑供氢能力和夺氢能力,三种馏分油的供氢指数大小顺序为B>A>C。

芴羟甲基化合成9-芴甲醇过程中脱水产物生成的影响因素及机理

以多聚甲醛为羟甲基化试剂,在碱催化下芴一步生成9-芴甲醇过程极易发生单分子共轭碱消除,脱水生成富烯化合物,导致9-芴甲醇的选择性下降.为实现对该过程的调控,本文考察了温度、碱的种类、乙醇和多聚甲醛的添加等对9-芴甲醇脱水反应的影响,并结合动力学计算和同位素示踪,推测了芴羟甲基化合成9-芴甲醇过程中副产物生成的机理.结果表明,升高温度、增加碱性和添加甲醛有利于脱水反应发生.乙醇通过氢键作用促进脱水反应,添加量大时会导致芴负离子和9-芴甲醇负离子发生质子化作用.中间体可能会发生分子内氢传递或者夺取芴和9-芴甲醇的9位氢,促进脱水反应发生.

饱和烃促进渣油热反应初期生焦的考察

研究了石油渣油饱和烃的热裂化夺氢化学对渣油热反应体系生焦的影响。对由饱和烃 供氢探针、饱和烃 沥青质组成的二元模型反应体系 ,以及由饱和烃 供氢探针 沥青质组成的三元模型反应体系 ,分别进行高压热反应 ;然后关联二元反应体系和三元反应体系中饱和烃夺氢能力及供氢探针的供氢量和沥青质生焦率。结果表明饱和烃夺氢能力可促进沥青质生焦 ;并且饱和烃的热裂化夺氢反应性能与饱和烃的物理沉积性能相比较 ,前者更能促进沥青质形成凝聚相而生焦。进而测定四种减压渣油的热反应生焦趋势 ,发现渣油饱和分的夺氢量与渣油热反应初期的生焦趋势密切相关 ,而较苛刻的条件下的生焦趋势主要是由原料渣油残炭值所决定。

2-糠酸甲酯与羟基反应动力学的理论研究

糠酸甲酯是随着2,5-呋喃二甲酸二甲酯新合成方法的发展而发展起来的一种新型可再生生物燃料.本文用CCSD(T)/CBS//M062X/cc-pVTZ方法研究了糠酸甲酯与羟基自由基之间的势能面,包括夺氢反应和加成反应.确定了异构化和分解反应生成的初级自由基.结果表明,支链甲基上的夺氢反应是主要的反应通道,呋喃环上的OH加成具有明显的压力依赖性.本文提出的速率系数为糠酸甲酯燃烧机理的改进提供了重要的动力学数据,为进-一步研究实际燃料的燃烧过程奠定了良好的基础.

吡啶离子液体与水混合体系中蒽醌-2-磺酸钠的激光闪光光解机理

利用激光闪光光解技术研究了葸醌-2-磺酸钠（AQS）在吡啶离子液体Ⅳ．丁基吡啶四氟硼酸盐（[BPy][BF4]）与水（H20）混合体系中的光化学反应过程．实验结果表明，AQS的激发三重态（0AQS’）会与H20快速反应，不断增加[BPy][BF4]在混合体系中的体积比（KIL），瞬态吸收光谱发生了很大变化．510nm附近的瞬态吸收带变化最大，在0〈IL〈0．1时，吸光度会随着[BPy][BF4]的增加而增加；而在ⅥI．〉0．1时，吸光度则随着比例的增加而减小．然而380nm附近吸收带的吸光度却一直在增加．通过拟合近似地得到了瞬态物种B和0AQS^＊的表观动力学参数．另外还讨论了3AQS^＊与阳离子之间的夺氢反应，通过对350-420nm处光谱图的分析，推断出这一范围的瞬态吸收光谱是0AQS＋与AQSH^＊的叠加谱．在混合体系中，AQS^＊分别与H20和[BPy][BF4]的反应是一对竞争反应．还发现在高浓度的离子液体环境下，体系的整体反应速率会减弱．

氯代酚中O—H键解离能的脉冲激光光声微量量热测定

利用脉冲激光光声微量量热技术测定出二特丁基过氧化物［（ｔ＿ＢｕＯ）２］光解量子产率Φ，及（ｔ＿ＢｕＯ）２与５种氯代酚光化夺氢反应过程的热效应，并结合热力学计算出了５种氯代酚中的Ｏ—Ｈ键解离能。

羟基自由基与腺嘌呤初始反应机理的理论研究

为了解细胞衰老、死亡、癌变等方面的问题,理解导致DNA损伤反应的机理非常重要。其中非常重要的一类导致DNA氧化损伤的反应是羟基自由基(·OH)氧化腺嘌呤A和其他碱基。利用量子化学从头算的方法研究了腺嘌呤A与·OH初始反应机理。综合考虑反应产物的稳定性以及反应的能垒,腺嘌呤A与·OH的初始反应最可能是·OH夺取腺嘌呤A的N(6)H,其次是·OH加成到腺嘌呤A的C(8)位。计算所得结果可为实验提供理论指导,为实验上腺嘌呤A与·OH反应机理的提出指明方向。

H+NH_3反应势能面的量子化学研究

本文采用UCCSD(T)/aug-cc-pVTZ方法研究了H+NH3反应势能面,获得了夺氢反应和交换反应过渡态的的几何结构和振动频率。夺氢反应的过渡态具有Cs对称性,其能垒为61.92 kJ/mol。交换反应的过渡态具有C3v对称性,其能垒为39.69 kJ/mol。H+NH3发生形成Td对称性的反应中间体NH4里德堡自由基。与夺氢反应相比,交换反应具有更低的反应能垒,并且NH4自由基在反应中可形成长寿命的共振态,和夺氢反应形成竞争关系,因此在H+NH3反应的量子动力学研究中必须同时考虑这两类反应。本文还采用更大的基组aug-cc-pVQZ和aug-cc-pV5Z研究了势能面对基组的收敛行为。

基于2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基捕捉技术的9,9'-二芴-9,9'-二醇引发聚合机理研究

采用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)捕捉9,9'-二芴-9,9'-二醇(BFDOL)在分解和引发过程中产生的自由基。利用液相色谱-质谱联用技术、质子核磁共振技术和碳同位素核磁共振技术对捕捉产物分离和结构解析,并表征了混合产物的组成;利用折光示差-紫外吸收双检测液相色谱技术追踪聚合反应动力学。实验结果证实了BFDOL氢转移的引发途径,并提出了β-断裂机理,同时对体系中夺氢及其他引发机理的可能性进行了讨论。

N^6-甲基腺嘌呤与羟基自由基反应机理的研究

为明确细胞癌变、衰老、死亡等问题,揭示导致DNA发生损伤反应的机理十分重要。其中重要的一类使DNA损伤的反应是羟基·OH氧化DNA中的碱基。运用量子化学理论计算方法,研究了·OH与N^6-甲基腺嘌呤(m6 A)的反应机理。从反应能垒及产物稳定性方面综合考虑,m^6 A与·OH最可能发生的反应是·OH加成到m^6 A的C(8)位,其次是·OH夺取m^6 A的N(6)H、N(6)甲基H及N(9)H。这些计算结果能够为实验研究提供理论上的指导。

Theoretical Studies on the Abstraction Reaction of Atomic O(^3p) with Si2H6

The hydrogen abstraction reaction of O (3P) with Si2H6 has been studied theoretically.Two transition states of 3A' and 3A' symmetries have been located for this abstraction reaction.Geometries have been optimized at the UMP2 level with 6-311G+(d) basis set. G3MP2 has been used for the final single-point energy calculation. The rate constants have been calculated over a wide temperature range of 200~3000 K using canonical variational transition-state theory (CVT)with small curvature tunneling effect (SCT). The calculated CVT/SCT rate constants match well with the experimental value.