新型双膦配体及钯催化的烯丙基烷基化反应用于构筑季碳手性中心

从二茂铁唑啉膦化合物(Sp)-1出发,合成了一类平面手性二茂铁修饰的口袋型双膦配体(R,R,Sp.Sp)-4和(S,S,Sp,Sp)-4.这类配体在前手性亲核试剂的不对称烯丙基化构筑手性季碳中心的反应中,显示了较好的反应活性及对映选择性.当利用亚胺的氨基酸酯衍生物时,可以得到一些非天然的季碳氨基酸衍生物,ee值最高可以达到75.3%一些简单的酮的烯醇负离子也可用作亲核试剂,产物为α-位双取代的具有季碳中心的酮,ee值可高达95%.

含连续全碳季碳手性中心天然产物的全合成研究进展

连续全碳季碳手性中心是活性天然产物中常见且具有合成挑战性的结构单元.本文首先介绍了本研究组在含连续全碳季碳手性中心天然产物的全合成研究进展;随后对含多个(≥3)连续全碳季碳手性中心天然产物的合成策略进行分类;最后以Waihoensene和Crinipellins家族天然产物的全合成研究为例,结合其他课题组报道的全合成研究,对比分析相关合成方法学及合成策略的优势和不足.

3-吡咯氧化吲哚参与不对称构建手性季碳中心的研究进展

氮杂季碳手性中心结构存在于许多生物活性分子或药物分子中,C3位含有氮原子的3,3’-二取代氧化吲哚结构更是许多具有生物活性的天然产物或药物分子的核心骨架,以3-吡咯氧化吲哚作为亲核试剂不对称合成结构多样的3,3’-二取代氧化吲哚类化合物是一种可行的构建含氮杂季碳手性中心化合物的方法。综述了3-吡咯氧化吲哚通过分子内反应和分子间反应两种形式参与构建3,3’-二取代氧化吲哚类化合物的研究进展,并对构建含氮杂季碳手性中心化合物进行了展望。

镍催化硅基保护烯丙醇的烯氢化反应:一种合成含有手性季碳中心高烯丙醇的有效方法

报道了一例手性螺环亚磷酰胺配体和镍的络合物催化的硅基保护烯丙醇的不对称烯氢化反应,以较高的收率(最高达97%)和对映选择性(最高达95%ee)合成了一系列含有手性季碳中心的高烯丙醇.该反应为含有手性季碳中心的双官能团化合物的合成提供了新的有效方法.

靛红Morita-Baylis-Hillman碳酸酯与环状N-磺酰亚胺的不对称烯丙基烷基化反应研究

本课题组近年来发展的通过路易斯碱催化靛红Morita-Baylis-Hillman(MBH)碳酸酯的烯丙基烷基化反应是合成光学纯3,3-二取代2-氧化吲哚化合物的一种有效方法.在此基础上,本文研究了手性叔胺催化靛红MBH碳酸酯与环状N-磺酰亚胺的不对称烯丙基烷基化反应,通过亲电反应途径以较高的立体选择性(达86%ee,dr>95∶5)和高收率(达96%)合成C-3位含季碳手性中心的多官能团氧化吲哚产物.通过简单的转化可以得到含多个手性中心的2-吲哚酮-3,4'-哌啶环类骨架,这为进一步合成生理活性物质研究奠定了基础.

过渡金属催化的关键反应在异戊烯基吲哚生物碱全合成中的研究进展

异戊烯基吲哚生物碱是一类结构有趣和重要的天然产物家族化合物,其典型结构特征是有一个吲哚环或其衍生物(即螺环氧化吲哚或假吲哚),由一个或多个异戊烯基或异戊烯基的残基修饰.异戊烯基吲哚生物碱组成了一个庞大和结构多样化的具有广泛且重要的生物活性天然产物家族化合物.自然界以焦磷酸二甲基烯丙基(DMAPP)和焦磷酸异戊烯基(IPP)为起始原料,生物合成了许多异戊烯基吲哚生物碱,而异戊烯基吲哚生物碱的吲哚核心通常来源于L-色氨酸,或者少部分来源于吲哚-3-甘油磷酸酯.异戊烯基化是几乎所有生物普遍存在的过程,是有机合成中的关键转化.近年来,异戊烯基吲哚生物碱因其独特的结构单元和多样的生物学活性,受到合成化学家和药理学家的持续深入研究.迄今为止,发展一类直接和高效的方法来合成结构多样的异戊烯基吲哚生物碱是非常理想的,同时也是非常具有挑战性的研究工作.综述了近期过渡金属催化的关键反应在异戊基化吲哚生物碱全合成中的研究进展.

Quinim配体的探索及其在镍催化烯烃的不对称胺甲酰基-烷基化反应的应用

发展手性配体是不对称催化的核心任务之一.本工作报道了镍催化1,1-二取代烯烃衍生的胺甲酰氯与烷基碘代物的不对称还原胺甲酰基-烷基化反应,构建了一系列对映选择性富集的α,α-双烷基取代的吡咯烷酮化合物.通过对Quinim配体的广泛探索,发现p-tolQuinim至1-NapQuinim配体的革新是该反应成功的关键,能以高收率、高对映选择性及出色的官能团容忍性得到多样的α-位含有季碳中心的γ-内酰胺化合物.此外,研究发现,新发展的Ni/1-NapQuinim催化体系也能提高α-单烷基取代γ-内酰胺的合成效率及对映选择性.