羧基官能化己内酯的合成

以2-乙酸乙酯环己酮为起始原料,首先将原料水解为2-乙酸环己酮,然后分别用对位带吸电子基团硝基、推电子基团甲基和无取代基的苄基保护羧基,通过拜耳-维立格氧化反应的选择性同时得到2号位或6号位带羧基保护基的己内酯同分异构体化合物,最后使用急骤层析法分离同分异构体得到高纯度的6号位羧基官能化己内酯。保护基上取代基电子效应的不同导致生成不同比率的2号位和6号位产物,带有推电子基团时生成6号位单体的比率最大。取代基的极性差异也会影响同分异构体分离的难易程度,同分异构体的极性差距越大越容易分离。

以环糊精为核的星形七臂官能化聚己内酯的制备与表征及生物素修饰

以含有7个羟基的乙酰化β-环糊精为引发剂,开环聚合4-氨基甲酸苄酯-ε-己内酯(CABCL)单体,得到星形七臂官能化聚己内酯(CDSPCABCL)。并使用酸脱法与钯碳氢解法对CDSPCABCL的甲酸苄酯保护基脱保护,得到星形聚氨基己内酯(CDPACL)。同时,探索了投料比、聚合温度、聚合时间对CDSPCABCL聚合度的影响,以及酸脱法的酸倍数与反应时间、钯碳氢解法的反应时间对CDPACL断链率与脱保护率的影响。通过1 H NMR、GPC、FT-IR与TGA表征各步骤产物。最后通过CDPACL的氨基与生物素的羧基发生酯化反应,得到生物素化的星形聚己内酯,其在癌细胞靶向、生物探针等领域有潜在的应用前景。

含侧羧基官能团的聚(ε-己内酯)降解性能的研究

在异辛酸亚锡催化下,ε-己内酯与官能团化ε-己内酯单体6-(乙酸苄基酯基)-ε-己内酯(BCL)开环共聚合成含有侧乙酸苄基酯基的ε-己内酯/6-(乙酸苄基酯基)-ε-己内酯共聚物(PCL-co-PBCL).然后通过钯/碳催化加氢脱除PCL-co-PBCL的苄基保护基,得到含侧乙羧基官能团的ε-己内酯/6-乙酸基-ε-己内酯共聚物(PCL-co-PCCL).研究了两种聚合物的力学性能、表面亲水性及其在37℃温度下在不同pH值的缓冲溶液中的降解行为.实验结果表明:侧基官能团,尤其是侧乙羧基官能团的引入可明显改善聚己内酯的亲水性和降解性,且降解速度可通过控制聚合物中官能团的含量来进行调节.

温敏性Pluronic-b-poly((ε-caprolactone)-co-(6-(benzyl-oxycarbonylmethyl)-ε-caprolactone))的合成和性能研究

以聚乙二醇99-b-聚丙二醇69-b-聚乙二醇99(PEO99-b-PPO69-b-PEO99 Pluronic F127)为大分子引发剂,引发己内酯(CL)和6-乙酸苄酯-己内酯(BCL)开环聚合得到一系列不同BCL含量的两亲性嵌段共聚物Pluronic-b-poly((ε-caprolactone)-co-(6-(benzyl-oxycarbonylmethyl)-ε-caprolactone))(Pluronic-b-P(CL-co-BCL)).通过核磁共振,红外光谱和凝胶渗透色谱确定共聚物的结构、组成和分子量及其分布.热重分析、X射线衍射和差示扫描量热法的结果表明,聚合物的热稳定性及结晶性均可通过调控共聚物中BCL的含量进行调控.通过乳化溶媒挥发法制备聚合物胶束,并用荧光光谱,扫描电镜和粒径分析仪研究聚合物胶束的形成,形态和大小,结果表明胶束呈现规整球形且分布较为均匀,均具有较小的临界胶束浓度且受聚合物中BCL比例的影响;由光散射的结果看出,随着BCL的引入,Pluronic-b-P(CL-co-BCL)胶束粒径呈现出可逆的温度敏感性变化.