二十面体碳硼烷的亲电取代定位效应理论研究

利用Gaussian94从头计算程序在6－31G基组下对二十面体碳硼烷C2B10H12、CB11H-12及其衍生物CB11H11Br-进行了从头计算．结果表明，在亲电取代反应中，杂原子C具有对、间位定位效应，取代基-Br为邻、对位定位基团，与实验事实相符．

氨基在苯胺亲电取代反应中的定位效应讨论

分析苯胺分子的原子电荷和能量表明,氨基的空间位置影响苯胺分子体系能量和各原子的电子密度,从而影响亲电取代反应的定位作用。①苯胺的N—C键旋转形成不同构象之间的最大与最小体系能量之差ΔE仅为0.00344a.u.。当氨基的孤对电子与苯环形成p-π共轭时,为最低能构象。②氨基不仅能通过σ键拉苯环电子,还可通过p-π共轭作用拉苯环电子,氨基为吸电子基。③氨基虽然是吸电基,但它的作用使苯环的邻、对位碳原子比苯环碳原子带更多负电荷,成为亲电取代反应中心,在邻、对位碳原子上较容易被亲电试剂进攻。④亲电试剂与苯胺反应形成的邻、对位碳正离子中间体比间位碳正离子中间体稳定,有利于生成邻、对位取代产物,因此,氨基为邻、对位定位基。

^(13)C化学位移与定位效应

以一元取代苯为基本模型，根据取代基对苯环间位仅有诱导效应的实验事实，并假定取代基对苯环间位和对位的诱导效应可视为相等，通过单取代苯１３Ｃ化学位移计算了常见基团的诱导效应（ＲＩ）、共轭效应（ＲＣ）及电子效应（ＲＥ）。

电子效应对单取代苯定位效应和反应活性的影响

单取代苯的定位效应和反应活性主要受取代基的电子效应控制,列表总结了取代基的电子效应与定位效应和反应活性的关系,分析了烃基电子效应的特殊性,取代基具有-Ⅰ效应的普遍性.除卤素取代基外,探讨了共轭效应的方向对定位效应和反应活性的决定作用.

苯酚直接溴化的定位效应

研究了在惰性非极性溶剂和部分惰性极性溶剂中 ,以苯酚为原料进行直接溴化反应的溶剂效应、温度效应、浓度效应及催化剂的选择效应。得到了直接一元溴化反应的适用溶剂有惰性非极性溶剂及部分惰性极性溶剂。

苯取代定位效应的量子化学研究

采用RHF／6-31G(d)方法优化分子构型,在此基础上研究取代定位效应,对14种苯的取代物进行了苯环上C原子所带总电荷量的计算,给出一个直观的苯的取代定位和活化(钝化)作用的判断标准.此法对芳基亲电取代反应有一定的预见性．

多氯代苯胺亲电取代定位效应的密度泛函理论计算

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311G**基组水平上计算多氯代苯胺脱氯加氢反应中苯环上各C原子电荷分布和亲电取代σ配位化合物能量的变化,研究多氯代苯胺脱氯加氢合成3,5-二氯苯胺反应的定位效应.结果表明:多氯代苯胺邻、对位C原子电荷数和σ配位化合物能量明显小于间位C原子的电荷数和σ配位化合物能量,邻、对位会优先发生脱氯取代反应,即理论上朝着生成3,5-二氯苯胺的方向进行.

甲基取代基的诱导效应、共轭效应和定位效应

以取代苯苯环碳原子化学位移为依据,用曾经设定并初步证实的甲基诱导效应和共轭效应参数,讨论了甲基取代基的诱导效应、共轭效应及定位效应.化学位移值表示的诱导效应参数表明甲基具有吸电子诱导效应,经校正后的化学位移值表示的共轭效应参数表明甲基具有微弱的给电子共轭效应,甚至其共轭效应有可能正处于给电子和吸电子的临界状态,总之相对于氢原子,甲基具有吸电子效应.甲基有较强的对位定位效应和较弱的邻位定位效应,在适宜条件下间位也有可能发生取代反应.

农药基准物——苯取代基定位效应的量子化学研究

采用混合密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311G**水平上对10种取代基所形成的化合物进行结构优化,计算出苯环上各个碳原子的电荷数及各种化合物HOMO轨道中各个原子轨道系数,提出依据电子密度和HOMO轨道中原子轨道系数判断取代基定位效应的方法,并依此给出了10种取代基的定位效应。这种方法避免了依据化学反应来判断取代基定位效应所带来的环境污染问题,同时对芳香化合物的亲电取代反应具有一定的预见性。

单取代苯环定位效应定量分析和图形可视化解释

目前对于苯环上亲电取代反应定位规律的解释基本上都停留在基于实验的定性层面。本文以5个典型的单取代苯分子(苯胺、甲苯、氯苯、硝基苯和苯甲醛)为代表,采用多种量子化学方法(静电势、原子电荷、前线分子轨道理论、福井函数及双描述符等),对它们的亲电取代反应位点进行了研究。通过定量的数据和直观的图形,揭示苯分子亲电取代反应定位规律的本质,弥补了教材与教学中存在的不足,研究结果可以为大学《有机化学》教材的编写和课程教学提供有用的参考。

药学生芳环亲电取代反应及定位效应的教学策略

芳环亲电取代反应及定位效应是药学专业有机化学教学中的难点和重点,本文结合多年教学实践,就芳环亲电取代反应内容教学中如何以"结构-性质"为主线,以"中间体"为核心,以"电子效应"为依据,以"尼美舒利药物的合成"为案例,进行了教学过程的实践性探索,教学实践表明上述教学策略能引导学生从本质上把握芳环的亲电取代反应和定位规律,并且教学成效显著.

乙烯氧基在苯乙烯醚亲电取代反应中的定位效应

从理论上研究了苯乙烯醚的电子结构,结果表明,苯乙烯醚的乙烯氧基在空间的位置影响苯乙烯醚的原子电荷分布和能量,从而影响苯乙烯醚的亲电取代反应.苯乙烯醚的O—Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅0.005 402 a.u..当C1-O12-C13与苯环垂直时,体系能量最低,为稳定的优势构象.苯乙烯醚中乙烯氧基表现为吸电基,它的作用使邻位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,邻位亲电取代反应中间体最稳定,反应的途径最有利,乙烯氧基主要表现为邻、对位定位基.

乙烯基在苯乙烯亲电取代反应中的定位效应

本文从理论上研究了苯乙烯的电子结构,结果表明,苯乙烯的乙烯基在空间的位置影响苯乙烯的原子电荷分布和能量,从而影响苯乙烯的亲电取代反应。苯乙烯的C—Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差ΔE仅0.00525188a.u(3.2956kcal.mol-1)。当C8-C7-C1与苯环成40度时,体系能量E(40)=-307.448920182a.u最低,为稳定的优势构象。苯乙烯中乙烯基表现为吸电基,它的作用使邻、对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,邻、对位亲电取代反应中间体最稳定,反应的途径最有利,乙烯基主要表现为邻、对位定位基。

氚标记中草药有效成分定位效应的研究

在总结前人工作的基础上提出 3种主要氚气曝射法相应的氚化机制 .结合该机制利用量子化学的半经验自洽场方法———CNDO/ 2近似方法探讨了上述 3种方法的氚标记中草药有效成分———青蒿素和还原青蒿素的定位效应 ,首次提出并应用氚化指数的概念预测了青蒿素和还原青蒿素在上述 3种方法中的主要氚化位置 ,这一新概念得到了实验证实 .

关于一元取代苯定位效应对称性的理论研究

通过用RHF/6-31++G法对39个一元取代苯进行计算的结果表明,若垂直于一元取代苯苯环平面的z轴方向上存在一个对称面xσz,或者y轴方向的偶极距为零,则该一元取代苯的邻(2C、6C)、间位(3C、5C)碳原子的电荷分别相同,其邻位或间位发生亲电取代反应的几率也将分别相同,即发生对称的亲电取代反应。否则将发生不对称的亲电取代反应。

芳环上取代基定位效应的确定

本文报道了确定定位效应的一种简单方法。用G表示定位基中α-原子的族数,用■表示第一类原子的平均族数,当G>■时,取代基为邻、对位定位基,当G<■时为间位定位基。比较G与■的大小,就很容易确定定位基的定位效应,其结果与实验及电负性计算结果一致。

邻取代苯甲酸的结构及基团在亲电取代反应中的定位效应

邻取代苯甲酸o-RArCOOH(R:-NH_2,-OH,-OMe,-Me,-Ph,-H,-NO_2,-CN,-CHO,COOH)的构象分析表明,基团之间相互(包括基团的取向)作用影响分子构象,不同构象其苯环碳原子电荷分布不同,在最低体系作用能时,第一类定位基主导亲电取代反应定位,在邻硝基、氰基、醛基、羧基取代苯甲酸中,硝基、氰基、醛基主导亲电取代反应定位。

苯氧基在二苯醚亲电取代反应中的定位效应

本文从理论上研究了二苯醚的电子结构,结果表明,二苯醚的苯氧基在空间的位置对二苯醚的原子电荷分布和体系能量影响较大,从而影响二苯醚的亲电取代反应.二苯醚的O—Ph键旋转,形成不同构象之间的最大与最小体系能量值之差[ΔE=5.258 03a.u.(3 299.466 4 kcal.mol-1)]很大,O23-C1单键不可自由旋转.当C1-O23-C7与苯环垂直时,体系能量[E(90)=E(270)=-534.885 08a.u]最低,为最稳定的优势构象.二苯醚中苯氧基表现为吸电基,它的作用使邻、间位碳原子的负电荷比苯环碳原子少,使对位碳原子的负电荷比苯环碳原子多,对位反应的途径最有利,苯氧基主要表现为对位定位基.

有关芳环上取代基定位效应的教学探索

芳环上取代基的定位效应是芳烃一章教学中的重点和难点之一。本文结合多年的教学实践和探索,总结出一套简便判断取代基定位效应的方法,即通过分析取代基与芳环直接相连原子的正负性来判断取代基的定位效应。运用该方法,学生能轻松掌握芳烃取代基的定位规律,教学效果显著。

一取代苯的亲电取代定位效应解释方法比较

本文研究了分别用电子效应和共振论来解释苯环上亲电取代定位效应的教学方法,并对其教学效果进行了比较.结果表明用共振论来解释效果较好.