多氯代二苯并呋喃在不同色谱柱上的气相色谱保留行为——定量结构-色谱保留关系(QSRR)的研究

以一种拟原子的方式处理多氯代二苯并呋喃 (PCDFs)异构体中的苯环 ,将PCDFs异构体中的原子或基团分为 3类 ,即 :氯原子 (Cl) (记为“1”) ,氧原子 (O) (记为“2”)及拟原子 (B) (记为“3”)。在烷烃分子距边矢量的基础上 ,提出一种以基团为基准的分子距离边数矢量 (μ矢量 ) ,借助多元线性回归方法分别建立了多氯代二苯并呋喃在不同色谱柱上的色谱保留指数与表征其结构的 μ矢量间的定量结构 色谱保留关系 (QSRR)相关模型。各样本总体所建模型的相关系数均在 0 98以上。为检验模型的稳定性和预测能力 ,还进行了留一法交互校验 ,交互检验的相关系数均在 0 97以上。结果表明 :所提出的新的分子距离边数矢量具有结构选择性高、性质相关性好以及计算简便等优点。所建QSRR模型复相关系数高、稳定性好。

定量结构-保留相关关系辅助气相色谱-质谱法和气相色谱-红外光谱法定性分析香精中的醛酮酯类化合物

构建了简单的醛酮酯类化合物定量结构-保留相关关系(Quantitative structure-retention relationship,QSRR),结合气相色谱-质谱/气相色谱-红外光谱(GC-MS/GC-IR)方法建立快速、准确的香精样品中醛酮酯类化合物定性分析方法。以醛酮酯标样保留时间tR为因变量,分子拓扑指数0Q为自变量进行多元线性回归拟合(MLR)得到tR=0Q×A+B的QSRR模型;混合标样预测集得到QSRR模型为tR=0.90900Q-5.279(醛酮)和tR=0.82360Q-7.422(酯),相关系数R2=0.997,测试集化合物预测值与实验值的相对误差小于5%;结合GC-MS/GC-IR分析方法检测和谱库检索化合物类别,快速准确定性分析香精样品中醛酮酯类化合物,为复杂基体中醛酮酯类同系物和同分异构体分析提供了快速、准确的定性方法。

邻苯二甲酸酯类化合物的定量结构-色谱保留关系

应用分子电性距离矢量(MEDV)对16个邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)进行结构表征,通过多元线性回归建立PAEs结构与其气相色谱保留时间的定量结构-色谱保留关系(QSRR)模型;同时采用内部及外部双重验证的办法对所建模型稳定性进行分析和验证,所建立的模型相关系数为0.9110,交互检验相关系数为0.8556,外部样本预测的相关系数为0.8914。结果表明:MEDV能较好地表征该类分子结构信息,所建模型具有良好的稳定性和预测能力,为邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱定性提供了一个便捷的新方法。

多环芳香硫化合物的定量结构-气相色谱保留指数关系

应用分子电性距离矢量(MEDV)对114个多环芳香硫化合物(PASHs)进行结构表征,通过多元线性回归建立了PASHs的气相色谱保留指数与MEDV参数之间的定量结构-保留值关系模型;同时采用逐步回归分析进行变量筛选,继而以留一法交互检验对所得优化模型进行预测能力评价,所建立的模型的相关系数为0.994 7,交互检验相关系数为0.994 0,表明该优化模型具有良好的稳定性和预测能力。此外,通过将样本集按2∶1分成校准集和测试集预测,统计分析结果显示所建的模型具有良好的相关性和稳定性。本文所建的定量结构-保留值关系(QS-RR)模型为预测PASHs的气相色谱保留指数提供了一个便捷有效的新方法。

香水百合头香成分的定量结构-色谱保留关系研究

采用固相微萃取(SPME)/气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术分析香水百合的头香成分,通过保留指数与质谱解析相结合的方法,共鉴定出(E)-罗勒烯、芳樟醇、苯甲酸甲酯、(E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基)-苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、月桂烯和(Z)-罗勒烯等35种化合物。采用多元线性回归(MLR)方法建立定量结构-色谱保留关系(QSRR)预测模型,并对训练集及测试集中化合物的保留指数进行预测,结果表明,计算值与预测值接近,QSRR方程预测性能较好。

木香花挥发性组分的定量结构-色谱保留关系研究

采用分子电性距离矢量(MEDV)表征了木香花挥发性成分的分子结构,建立了色谱定量结构-保留关系(QSRR)模型,同时运用多元线性回归/逐步回归对模型进行变量筛选,建立了53种木香YANG Shan-bin花挥发性成分气相色谱保留时间(tR)与MEDV的定量相关10变量、6变量模型及线性保留指数(ILR)的10、7、6变量模型。QSRR模型的建模计算值复相关系数(R)分别为0.949、0.906、0.906、0.949和0.943。留一法交互校验复相关系数(RCV)分别为0.867、0.904、0.905、0.901和0.904。结果表明所建模型具有良好估计能力与稳定性。

启发式方法研究有机化合物在全二维气相色谱中的定量结构-保留关系

采用半经验量子化学PM3的方法计算出130个有机化合物的描述符,用启发式方法分别对化合物在全二维气相色谱的3支色谱柱上的保留值建立了相应的定量结构-保留相关模型,并对模型进行了检验。所建模型呈现较好的线性,相关系数的平方(R2)均大于0.88,标准偏差(S)均小于0.105,留一法交互检验的相关系数的平方(Rc2v)与所建模型的R2相当,说明模型具有良好的稳定性。化合物的预测结果显示所建模型有较准确的预测能力。

广义相关指数用于持久性环境污染物的定量结构-色谱保留关系研究

基于分子拓扑图形特征和顶点连接方式,通过定义广义相关函数、性质相关参数以及距离关系函数等概念,将“面向用户”实际应用的观点及对目标问题“自适应性”的思想引入到分子结构表征当中,从而得到一种新型分子拓扑性质表征方法:广义相关指数(GC I)。使用该指数对115个多氯代二苯并呋喃、41个多氯代二苯并-p-二、62个多氯代萘和210个多氯联苯在DB-5气相色谱柱上的保留行为进行了定量结构-色谱保留关系研究,所得模型复相关系数Rcum以及交叉检验复相关系数Qcum均在0.98以上。结果表明GC I指数具有较强分子结构表达能力及对化合物各类性质的优良适应性。

红莓发酵酒香气成分定量结构-色谱保留值构效关系研究

基于化学拓扑理论,计算53种红莓发酵酒香气成分化合物的两类拓扑指数值:Kier价连接性指数(mXtv)和Hall电性拓扑态指数(En)。通过最佳子集回归,建立红莓发酵酒香气成分定量结构-色谱保留时间相关(QSRR)模型,最佳六元回归模型为:tR=-1.943+5.643X4-4.571X5+0.518E6+0.819E7+0.280E13+0.383E16,相关系数为0.959。通过Jackknife法和交互检验证明该模型具有总体稳健性和良好的预测能力。结果表明:电拓扑指数和分子价连接性指数能够较全面地表征分子结构特征,能有效揭示影响化合物色谱保留时间的本质因素。

有机磷酸酯类化合物定量结构-色谱保留关系及稳健性分析

以分子拓扑指数作为结构描述符,采用最佳子集回归方法,建立了35种有机磷酸酯类化合物在3种不同极性固定相上的定量结构-色谱保留关系(QSRR)模型。3个QSRR模型均具有良好的拟合能力,对QSRR模型分别进行了交叉验证及外部数据集验证,结果表明各模型具有较强的预测能力。对QSRR模型的系数、标准误差及相关系数均进行了蒙特卡洛模拟,结果证实蒙特卡洛方法可用于QSRR模型的稳健性分析。

细风轮菜挥发油的定量结构-色谱保留关系

为了研究细风轮菜挥发油组分的天然香气特征及色谱保留性质,基于Kier分子价连接性指数（nXtV）、分子电性距离矢量（Ml）、原子类型电性拓扑状态指数（Ek）构建细风轮菜挥发油分子结构与色谱保留时间（t）的定量构效关系模型,其多元线性回归方程的相关系数为0.993,用Jackknife法对模型的稳健性进行检验,其相关系数均在0.993~0.994之间,具有高度的稳健性和良好的预测能力。结果表明：Kier分子价连接性指数、分子电性距离矢量、原子类型电性拓扑状态指数能够较全面地表征分子结构特征,从而有效揭示影响细风轮菜挥发油组分色谱保留时间的本质因素。

定量结构-色谱保留关系在分析化学中的研究进展

定量结构-色谱保留关系能够有效揭示化合物的色谱保留值与其分子微观结构间的关系,分析和预测未知化合物的色谱保留性质及分配机理,备受研究者关注。从预测未知物的色谱保留值、揭示色谱的分配机理以及新型描述符的提取和应用等方面综述了定量结构-色谱保留关系在分析化学中的研究进展,并展望了其应用前景。

线性溶剂化能量关系方程在定量结构-保留与定量结构-性质关系研究中的应用

线性溶剂化能量关系方程是定量结构-保留与定量结构-性质关系研究的重要工具,是将分子间各种作用力对溶质分配的贡献进行线性回归,建立分子描述符和化合物的保留因子及性质参数间的多元线性方程,用于解释溶质在两相中的分配机制。该模型已在多种分配系统中得到应用,包括各种色谱体系和体内生物分配系统,可以解释色谱体系中影响溶质保留的因素,预测化合物性质等。本文对近5年以来线性溶剂化能量关系方程在定量结构-保留与定量结构-性质关系中的应用进行总结、归纳,为更好地应用该模型进行药物保留与性质参数的预测和药物筛选提供新思路。

高效液相色谱法构建定量结构-保留关系预测中药肝肾毒性组分的正辛醇-水分配系数值

构建了定量结构-保留关系(QSRR)测定马兜铃酸A、马兜铃酸B、马兜铃内酰胺及白黎芦醇的正辛醇-水分配系数(K_(ow))。采用反相高效液相色谱(RP-HPLC)法,以甲醇-水为流动相,以16种已知K_(ow)值的酸性和中性苯系物为模型化合物,以保留时间两点校正法(DP-RTC)校正保留时间,并由Snyder-Soczewinski方程得100%水相保留因子k_w,建立了表观正辛醇-水分配系数K_(ow)″与k_w的定量关系(QSRR模型),并对模型进行了内、外部验证。结果显示,不同pH下的QSRR模型线性相关性良好(相关系数R^2为0.980~0.987),内部验证(交叉验证相关系数R_(cv)~2为0.982~0.988)和外部验证结果(6种验证化合物的相对误差RE为0.6%~10.9%)令人满意。将建立的QSRR模型应用于中药中4种潜在肝肾毒性化合物的K_(ow)测定,并与软件计算值、摇瓶法(SFM)实验值比较,结果显示该方法准确性更高,且简单快捷。该文提出的采用中性及酸性苯系物建立QSRR模型,通过对结构与性质相似的中药材组分进行RP-HPLC分析,得到各待测组分的保留时间即可获得其K_(ow)值的简便策略,解决了中药组分复杂且难以分离、无法通过SFM测定其K_(ow)值的问题,为通过定量-构效关系(QSAR)模型实现快速预测中药组分的肝肾毒性提供了可靠的K_(ow)数据。

人工神经网络在含氧有机化合物定量结构-保留关系中的应用

采用人工神经网络(ANN)对一系列含氧有机化合物的气相色谱保留指数建立定量结构-保留关系(QSRR)的模型,和多元线性回归(MLR)预测结果进行比较。在OV-1固定相上,相关系数R分别为0.989 1,0.991 1;在SE-54上,相关系数R分别为0.989 2,0.991 7。结果表明:MLR建立的模型优于ANN,具有良好的拟合度和预测精度。

基因表达式编程在含氧有机化合物定量结构-保留关系中的应用

基因表达式编程(GEP)是一种新颖的遗传算法,是一种高度有效、稳定的随机搜索方法。采用GEP对一系列含氧有机化合物的气相色谱保留指数建立定量结构-保留关系(QSRR)的模型,并与人工神经网络(ANN)预测结果进行比较。GEP和ANN在OV-1固定相上,相关系数R分别为0.9908,0.9892;在SE-54上,相关系数R分别为0.9956,0.9891。结果表明:GEP建立的模型优于ANN,具有良好的拟合度和预测精度。

多氯联苯的定量结构-性质(活性)关系

多氯联苯(PCBs)是一类重要的持久性环境污染物.首先对所有209个PCB分子进行了HF/6-31G水平上的结构优化,在优化结构上获得了分子的表面静电势分布,并在此基础上对其统计导出的参数进行了计算.其后,运用多元线性回归方法对PCBs的水溶性、正辛醇/水分配系数、正辛醇/空气分配系数、土壤吸附性、水溶液活度系数、298K超冷流体蒸汽压、总分子表面积、色谱保留指数、升华焓、蒸发焓、熔融焓、PCB结合芳烃受体活性数据、生物降解度以及生物降解速率参数等理化性质和生物活性与分子的结构参数进行了关联.结果表明:分子静电势参数结合分子表面积和常规的量子化学参数可以很好地用于表达多氯联苯分子理化性质和生物活性与其分子结构间的定量关系.

多氯代二苯并呋喃的结构信息连接性指数与其在不同色谱柱上的气相色谱保留行为的关系

在分子连接性指数的基础上 ,建立了化合物结构信息连接性指数 nχH(n =0 ,1,2 ,… ,m) ,即 nχH =∑(δiH·δjH·δkH·… ·δmH) -0 5,其中 1阶和 2阶结构信息连接性指数为 :1χH =∑(δiH·δjH) -0 5,2 χH =∑(δiH·δjH·δkH) -0 5,并计算了 135个多氯代二苯并呋喃分子的1χH 和2 χH 值。发现1χH 或2 χH 或1χH 和2 χH 与多氯代二苯并呋喃在不同色谱柱上的气相色谱保留指数 (RI)和相对保留时间 (RRT)有很好的相关性。各样本总体模型即定量结构 色谱保留关系 (QSRR)相关模型的相关系数均在 0 96以上 ,且物理意义明确 ,计算简单 ,使用方便。

拓扑-量子指数醛酮气相色谱保留指数及沸点的定量构效关系

通过对醛酮化合物分子结构特征及其气相色谱保留指数(RI)和沸点与分子结构间关系的研究,提出了分子极化效应指数(MPEI)、奇偶指数(OEI)、立体效应指数(SVij)、顶点度-距离指数(VDI)及键连接矩阵特征根(∑X1CH)等拓扑-量子结构参数,用多元线性回归(MLR)方法获得了醛酮类化合物的沸点及其在不同极性色谱柱上的气相色谱保留指数与这些拓扑-量子指数间良好的定量结构-性质相关(QSPR)模型,相关系数均大于0.99。5个分子结构参数具有明确的物理化学意义且易于计算和运用。与文献研究的比较结果表明:由上述分子结构参数得出的模型方程适用于各类醛酮化合物的气相色谱保留指数及沸点的预测且具有较好的稳定性和准确性。

多氯萘的气相色谱保留指数与其结构参数的定量关系

在B3LYP/6-31G*水平上计算了76个多氯萘分子,将计算得到的结构参数和热力学参数作为理论描述符引入到与气相色谱保留指数(RI)相关的多元回归分析中,建立了拟合度高、物理意义明确、预测能力强的保留时间-结构参数的相关方程(模型Ⅰ)(r2=0.9957);再以氯原子的取代个数和相互位置作为理论描述符,得出另一模型(模型Ⅱ)(r2=0.9967)。找出了影响多氯萘保留时间的主要因素。