金属卟啉在催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛反应中定量结构与选择性关系

设计、合成了49个不同结构的金属卟啉催化剂,使用密度泛函方法计算了其几何结构、电荷分布、前线轨道等9种量子化学参数。同时以金属卟啉催化氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲醛为模型反应,研究了不同结构的金属卟啉对邻硝基苯甲醛选择性的影响。将两者组合,通过逐步回归分析方法找到了影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素,并建立了定量金属卟啉结构与邻硝基苯甲醛选择性关系方程。结果表明:金属离子的Mulliken电荷、静电势和分子的最低空轨道能量是影响邻硝基苯甲醛选择性的主要因素。经实验验证,所建定量结构与选择性关系方程可用于指导设计高选择性的金属卟啉催化剂。

芳香族硝基化合物自加速分解温度的定量结构-性质关系

针对芳香族硝基化合物生产、运输以及储存过程中引发的重特大燃爆事故,采用试验及模型计算等方式对其自加速分解温度(SADT)进行获取,并提出一种基于定量结构-性质关系(QSPR)的理论预测方法。通过绝热加速量热试验获取18种芳香族硝基化合物的热力学和动力学参数,以此计算得到25 kg标准包装下物质的自加速分解温度。应用多元线性回归(MLR)和人工神经网络(ANN)等机器学习方法分别构建相应的预测模型,最终验证并比较两种模型的拟合能力、鲁棒性和预测能力。结果表明:芳香族硝基化合物对应MLR模型和ANN模型的相关系数分别为0.893和0.975,ANN模型在匹配度方面明显优于MLR模型。

多氯联苯的定量结构-性质(活性)关系

多氯联苯(PCBs)是一类重要的持久性环境污染物.首先对所有209个PCB分子进行了HF/6-31G水平上的结构优化,在优化结构上获得了分子的表面静电势分布,并在此基础上对其统计导出的参数进行了计算.其后,运用多元线性回归方法对PCBs的水溶性、正辛醇/水分配系数、正辛醇/空气分配系数、土壤吸附性、水溶液活度系数、298K超冷流体蒸汽压、总分子表面积、色谱保留指数、升华焓、蒸发焓、熔融焓、PCB结合芳烃受体活性数据、生物降解度以及生物降解速率参数等理化性质和生物活性与分子的结构参数进行了关联.结果表明:分子静电势参数结合分子表面积和常规的量子化学参数可以很好地用于表达多氯联苯分子理化性质和生物活性与其分子结构间的定量关系.

有机发光材料玻璃化转变温度与结构定量关系研究

有机发光二极管(OLED)材料具有巨大的应用潜力,其有机发光材料玻璃化转变温度(Tg)是影响热稳定性的重要因素之一.本文将1944种用于OLED的有机发光材料分成训练集(1556种)和测试集(388种);将4885个Dragon参数缩减成472个后,基于线性回归得到含7个参数的子集,用于有机发光材料Tg/MW结构-性能定量关系(QSPR)建模.最佳随机森林回归模型(nodesize=5、ntree=200、mtry=2)产生的训练集决定系数R^(2)=0.979,测试集R^(2)=0.893,精度高于文献报道值.

多溴联苯醚定量结构-性质关系的分子表面静电势应用研究

对持久性有机污染物多溴联苯醚(PBDEs)209个分子进行HF/6-31G*水平上的结构优化,并在优化结构基础上进行了分子静电势及其导出参数的计算.应用多元线性回归方法对PBDEs的色谱保留时间(RRT)、正辛醇/空气分配系数(lgKOA)和298K超冷流体蒸气压(lgpL)3种理化性质与分子结构参数进行了关联.结果表明,分子表面静电势参数结合苯环上溴原子取代个数比结合分子体积,可以更好地表达PBDEs的理化性质与其分子结构间的定量关系,所建立的3个QSPR模型的交叉验证相关系数(Rcv)分别为0.9819、0.9911和0.9963,标准偏差(SD)分别为0.0424、0.1384和0.1020,说明3个模型均具有较强的稳健性和预测能力,同时也证明了分子静电势参数在PBDE类化合物的QSPR研究中的适用性.

基于分子表面静电势参数研究多环芳烃化合物的定量结构-性质关系

对一系列多环芳烃分子进行了HF/6 3 1G 水平上的结构优化 ,在优化结构上进行了分子静电势及其导出参数的计算 .运用多元线性回归方法对多环芳烃的沸点、色谱保留指数、水溶性、正辛醇 /水分配系数、正辛醇 /空气分配系数、土壤吸附性、亨利系数以及生物富集因子等理化性质与分子的结构参数进行了关联 .结果表明 :分子空间和表面最负的静电势(Vmin和Vs ,min)、分子表面正的静电势和负的静电势的求和 (∑ V+ s 和 ∑V-s )、表面静电势的平衡参数 (ν)

多氯代二苯并呋喃在不同色谱柱上的气相色谱保留行为——定量结构-色谱保留关系(QSRR)的研究

以一种拟原子的方式处理多氯代二苯并呋喃 (PCDFs)异构体中的苯环 ,将PCDFs异构体中的原子或基团分为 3类 ,即 :氯原子 (Cl) (记为“1”) ,氧原子 (O) (记为“2”)及拟原子 (B) (记为“3”)。在烷烃分子距边矢量的基础上 ,提出一种以基团为基准的分子距离边数矢量 (μ矢量 ) ,借助多元线性回归方法分别建立了多氯代二苯并呋喃在不同色谱柱上的色谱保留指数与表征其结构的 μ矢量间的定量结构 色谱保留关系 (QSRR)相关模型。各样本总体所建模型的相关系数均在 0 98以上。为检验模型的稳定性和预测能力 ,还进行了留一法交互校验 ,交互检验的相关系数均在 0 97以上。结果表明 :所提出的新的分子距离边数矢量具有结构选择性高、性质相关性好以及计算简便等优点。所建QSRR模型复相关系数高、稳定性好。

定量结构-保留相关关系辅助气相色谱-质谱法和气相色谱-红外光谱法定性分析香精中的醛酮酯类化合物

构建了简单的醛酮酯类化合物定量结构-保留相关关系(Quantitative structure-retention relationship,QSRR),结合气相色谱-质谱/气相色谱-红外光谱(GC-MS/GC-IR)方法建立快速、准确的香精样品中醛酮酯类化合物定性分析方法。以醛酮酯标样保留时间tR为因变量,分子拓扑指数0Q为自变量进行多元线性回归拟合(MLR)得到tR=0Q×A+B的QSRR模型;混合标样预测集得到QSRR模型为tR=0.90900Q-5.279(醛酮)和tR=0.82360Q-7.422(酯),相关系数R2=0.997,测试集化合物预测值与实验值的相对误差小于5%;结合GC-MS/GC-IR分析方法检测和谱库检索化合物类别,快速准确定性分析香精样品中醛酮酯类化合物,为复杂基体中醛酮酯类同系物和同分异构体分析提供了快速、准确的定性方法。

基于定量结构-性质关系方法预测氨基酸的比旋光度

运用定量结构-性质关系(quantitative structure-property relationsh ip,QSPR)方法对人体必需的氨基酸比旋光度进行了预测,同时运用交互检验(LOO)方法对所建立的模型进行了检验。应用启发式算法对描述符进行筛选并建立线性回归模型,所建立的模型的相关系数(R2)为0.918,但分别用+1、-1代表左旋和右旋的分子手性后,重新建立多元线性回归模型,其相关系数(R2)变为0.970。本研究所建立的QSPR模型为预测手性化合物比旋光度提供了一种有效的新方法。

部分PCDDF水溶解度的定量结构-性质关系

以量子化学PM3算法计算得到的 12个量子化学参数作为分子结构描述符 ,运用偏最小二乘分析 ,首次建立 2 3种PC DD F水溶解度 (logSW)的定量结构 性质关系模型 .PCDD F的SW 随着其分子量的增大而减小 ;随着其分子最低未占据轨道能 (Elumo)的增大而增大 ,推测PCDD

结合三维静电势参数研究二取代苯的定量结构-疏水性关系

对含有常见取代基的92个二取代苯化合物进行了结构优化和静电势及其导出参数的计算,运用多元线性回归方法对化合物的疏水常数与分子的结构参数进行了关联.结果表明,分子表面负静电势的加和ΣV-S、分子空间内最负的静电势Vmin、表面最大静电势Vs,max以及分子体积V、极性表面积APS和分子的偶极密度μ/V这六个参数,可以很好地用于表达这些化合物疏水性与分子结构间的定量关系,而不用具体考虑分子中极性基团间的相互作用.用建立起来的QSPR(quantitativestructure-propertyrelationship)关系式对111个类似化合物的疏水性进行了预测,获得了满意的结果.

结构-性质定量关系方法用于驱油用表面活性剂分子设计中亲水亲油平衡值的研究

利用结构-性质定量关系方法研究了多种结构表面活性剂的亲水亲油平衡(HLB)值,得到了相关性显著(R2=0.986 5,F=991.37,S2=2.499 1)的五参数线性模型。在构建的HLB值模型中,既有反映疏水烷烃链碳原子数目的局部结构描述符(l-NC)以及形状与尺寸的局部拓扑描述符(l-KSI3),还有反映亲水基团离子性质的静电描述符(MPCO)和分子极性本质的极化参数(PP),此外还引入了量子化学描述符(MVC),从本质上揭示了影响表面活性剂亲水亲油平衡的众多结构因素,提高了表面活性剂HLB值预测能力的准确性。结合三次采油用表面活性剂的要求,从表面活性剂分子结构因素的调控出发,提出了驱油用表面活性剂分子设计的依据。

有机物在离子液体中无限稀释活度因子及液液界面张力的定量结构-性质关系

用PM3半经验量子化学方法计算了烷烃、烯烃和芳烃等的疏水性参数lgP、偶极矩、前线分子轨道能隙和水合能等结构描述符,与实验测定的烃类在1丁基3甲基咪唑六氟磷酸盐([C4MIM][PF6])、1烯丙基3甲基咪唑四氟硼酸盐([AMIM][BF4])、1异丁烯基3甲基咪唑四氟硼酸盐([MPMIM][BF4])和[MPMIM][BF4]AgBF44种离子液体中的无限稀释活度因子进行定量结构性质关系(QSPR)研究,建立的QSPR模型具有良好的关联和预测能力.同时测定了烃类等溶质与离子液体[C4MIM][PF6]的液液界面张力,发现其与无限稀释活度因子有相似的变化趋势,据此采用同样的结构描述符,建立了溶质与[C4MIM][PF6]界面张力的QSPR模型,模型的关联能力良好.

邻苯二甲酸酯类化合物的定量结构-色谱保留关系

应用分子电性距离矢量(MEDV)对16个邻苯二甲酸酯类化合物(PAEs)进行结构表征,通过多元线性回归建立PAEs结构与其气相色谱保留时间的定量结构-色谱保留关系(QSRR)模型;同时采用内部及外部双重验证的办法对所建模型稳定性进行分析和验证,所建立的模型相关系数为0.9110,交互检验相关系数为0.8556,外部样本预测的相关系数为0.8914。结果表明:MEDV能较好地表征该类分子结构信息,所建模型具有良好的稳定性和预测能力,为邻苯二甲酸酯类化合物的气相色谱定性提供了一个便捷的新方法。

香水百合头香成分的定量结构-色谱保留关系研究

采用固相微萃取(SPME)/气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术分析香水百合的头香成分,通过保留指数与质谱解析相结合的方法,共鉴定出(E)-罗勒烯、芳樟醇、苯甲酸甲酯、(E)-2-甲氧基-4-(1-丙烯基)-苯酚、4-甲基-2-甲氧基苯酚、月桂烯和(Z)-罗勒烯等35种化合物。采用多元线性回归(MLR)方法建立定量结构-色谱保留关系(QSRR)预测模型,并对训练集及测试集中化合物的保留指数进行预测,结果表明,计算值与预测值接近,QSRR方程预测性能较好。

双酚A类似物雌激素干扰效应的定量结构-活性关系模型

由于双酚A(BPA)具有内分泌干扰等毒性效应,有些国家已经开始限制其在部分工业品生产中使用。一些双酚A类似物因用于替代BPA而被大量使用。因其与双酚A具有相似的分子结构,双酚A类似物是否也具有内分泌干扰等毒性效应受到越来越多的关注。采用逐步多元线性回归(MLR)方法,构建了可预测双酚A类似物雌激素效应的定量结构-活性关系模型。模型的决定系数R^2=0.899,去一法交叉验证系数Q_(LOO)~2=0.868,Bootstrapping验证系数Q_(BOOT)~2=0.755,均方根误差RMSE=0.339,表明模型具有较好的拟合优度、稳健性;验证集决定系数Q_(EXT)~2=0.921,外部验证系数Q_(EXT)~2=0.810,均方根误差RMSE=0.638,表明模型具有较好的预测能力。采用欧几里德距离方法和Wil iams图表征了模型应用域,依据分子描述符对模型进行了机理解释,并用所建模型,填补了22种其他双酚A类似物缺失的雌激素干扰效应数据。

木香花挥发性组分的定量结构-色谱保留关系研究

采用分子电性距离矢量(MEDV)表征了木香花挥发性成分的分子结构,建立了色谱定量结构-保留关系(QSRR)模型,同时运用多元线性回归/逐步回归对模型进行变量筛选,建立了53种木香YANG Shan-bin花挥发性成分气相色谱保留时间(tR)与MEDV的定量相关10变量、6变量模型及线性保留指数(ILR)的10、7、6变量模型。QSRR模型的建模计算值复相关系数(R)分别为0.949、0.906、0.906、0.949和0.943。留一法交互校验复相关系数(RCV)分别为0.867、0.904、0.905、0.901和0.904。结果表明所建模型具有良好估计能力与稳定性。

多环芳香硫化合物的定量结构-气相色谱保留指数关系

应用分子电性距离矢量(MEDV)对114个多环芳香硫化合物(PASHs)进行结构表征,通过多元线性回归建立了PASHs的气相色谱保留指数与MEDV参数之间的定量结构-保留值关系模型;同时采用逐步回归分析进行变量筛选,继而以留一法交互检验对所得优化模型进行预测能力评价,所建立的模型的相关系数为0.994 7,交互检验相关系数为0.994 0,表明该优化模型具有良好的稳定性和预测能力。此外,通过将样本集按2∶1分成校准集和测试集预测,统计分析结果显示所建的模型具有良好的相关性和稳定性。本文所建的定量结构-保留值关系(QS-RR)模型为预测PASHs的气相色谱保留指数提供了一个便捷有效的新方法。

广义相关指数用于持久性环境污染物的定量结构-色谱保留关系研究

基于分子拓扑图形特征和顶点连接方式,通过定义广义相关函数、性质相关参数以及距离关系函数等概念,将“面向用户”实际应用的观点及对目标问题“自适应性”的思想引入到分子结构表征当中,从而得到一种新型分子拓扑性质表征方法:广义相关指数(GC I)。使用该指数对115个多氯代二苯并呋喃、41个多氯代二苯并-p-二、62个多氯代萘和210个多氯联苯在DB-5气相色谱柱上的保留行为进行了定量结构-色谱保留关系研究,所得模型复相关系数Rcum以及交叉检验复相关系数Qcum均在0.98以上。结果表明GC I指数具有较强分子结构表达能力及对化合物各类性质的优良适应性。

定量结构-性质关系在化合物溶解度预测中的研究进展

溶解度是物质十分重要的一种理化性质,其在化工过程、药物和环境等领域的重要性不可忽视。定量结构-性质关系(quantitative structure-property relationship,QSPR)在化合物溶解度预测中得到广泛的应用。本文介绍了QSPR方法建立溶解度预测模型的研究进展,在总结各类分子描述符和构建溶解度预测模型方法的基础上,分别归纳出三类分子描述符(组成描述符、试验参数及理论计算描述符)和建模方法(线性、非线性及两者联合法),并从不同角度分析它们各自所拥有的特点,比较三类建模的优缺点。最后论述了当前溶解度QSPR研究中存在的不足及未来溶解度预测模型的发展趋势,指出溶解度的预测模型精度有待进一步提高,今后应更关注对化合物在不同p H值、温度、溶剂等更复杂情况下的溶解度预测。