常见客体分子对笼型水合物晶格常数的影响

天然气水合物被认为是未来理想替代能源之一,相关基础与应用研究已成为国内外研究热点。客体分子对水合物晶胞参数的影响规律研究是水合物结构特征研究的重要内容,对理解水合物主客体分子间相互作用、形成分解微观机理及其稳定性变化具有重要意义。为考察不同客体分子对水合物微观结构特征的影响,本文合成了系列水合物样品(甲烷、乙烷、丙烷、异丁烷、二氧化碳、四氢呋喃、甲烷+2,2-二甲基丁烷和甲烷+甲基环己烷),并基于低温X射线衍射技术对样品结构特征进行了分析,探讨了水合物样品晶格常数与客体分子尺寸间的关系。结果表明,(1)低温X射线衍射技术能够有效获取天然气水合物样品的晶格常数及结构类型等特征。(2)甲烷、乙烷、丙烷及异丁烷等烷烃类同系物形成的单一组分水合物样品晶格常数与客体分子的尺寸(范德华直径)呈现正相关关系。同等条件下,分子尺寸越大,相应水合物的晶格常数越大。尺寸较小的甲烷、乙烷生成Ⅰ型结构水合物,而丙烷、异丁烷等相对较大的分子则形成Ⅱ型结构水合物。(3)含氧原子客体分子(如CO_2、THF)水合物样品的结构类型依然受范德华直径的控制,但其晶格常数与客体分子尺寸间的相关性不遵从烷烃类水合物的正相关关系,分析认为该现象是氧原子特殊的电负性致使客体分子与"水笼"间产生异常相互作用所致。(5) H型水合物样品中,大分子与辅助小分子对水合物不同方向晶轴长度影响分别呈现反向趋势特征。与甲烷+2,2-二甲基丁烷水合物样品相比,甲烷+甲基环己烷水合物样品a轴方向长度较短,而c轴方向长度略长。与相同温度下甲烷+2,2-二甲基丁烷水合物样品相比,由小分子氮气辅助形成的H型水合物样品晶胞a轴方向略长,而c轴方向长度较短。