非相干宽带腔增强吸收光谱技术应用于实际大气亚硝酸的测量

介绍了基于紫外发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术,并用于实际大气亚硝酸(HONO)和二氧化氮(NO_2)的同时测量.分析了腔内气体的瑞利散射对测量的影响,测试了紫外发光二极管光源的稳定性,使用氦气和氮气的瑞利散射差异性标定了镜片反射率随波长的变化曲线,在HONO吸收峰(368.2 nm)处镜片反射率约为0.99965.应用Allan方差统计方法确定出测量光谱最佳采集时间为320 s,对应的HONO和NO_2的探测限(1σ)分别为0.22 ppb和0.45 ppb.使用非相干宽带腔增强吸收光谱测量装置对大气HONO和NO_2进行了连续三日的实际观测,将测量得到的HONO浓度变化与差分吸收光谱测量装置的测量结果进行对比,线性相关系数R^2为0.917.

宽带腔增强吸收光谱法测量大气No2定标方法研究

非相干宽带腔增强吸收光谱法定量探测大气痕量气体浓度需要准确定标。以定量探测大气NO_2为目的,建立了基于蓝色发光二极管光源的非相干宽带腔增强吸收光谱测量系统,研究了(1)仅使用浓度已知的NO_2吸收光谱、(2)同时使用浓度已知的NO_2和纯氧气中氧气二聚体O_2—O_2吸收光谱、(3)利用纯氮气和纯氦气的瑞利散射消光差异等三种方法,分别获取非相干宽带腔增强吸收光谱在430~490nm波段的镜片反射率定标曲线。三种方法得到的镜片反射率最大值对应波长均约为460nm,但这些最大值存在一定差异,分别为0.999 25,0.999 33和0.999 37。利用NO_2样气吸收测量对比了三种定标方法,发现方法(1)与另外两种方法的测量结果不一致性分别约为14%和19%,而后两种方法所测结果的不一致性仅为4%。测量结果表明,NO_2标准气体浓度的不准确性以及壁损耗等因素恶化了方法(1)的定标精度,应尽量避免使用该定标方法。通过对实际大气中NO_2和O_2—O_2在440~485nm波段内的同时测量,进一步验证了非相干宽带腔增强吸收光谱法的高灵敏度以及所用标定方法的有效性。

非相干宽带腔增强吸收光谱技术应用于大气中HONO和NO2的实时探测

介绍了基于紫外LED光源的非相干宽带腔增强吸收光谱装置,并将其应用于实际大气中的HONO和NO2浓度的探测。中心波长为365nm的UV-LED出射光被耦合到~1.76m长,由两片高反射率镜片组成的光学谐振腔内,透过腔的光由便携式CCD光谱仪接收。高反射率镜片的反射率由NO2和O2-O2的吸收谱来校正,在353~376nm的测量范围内,最高反射率为0.999 17。在120s的采集时间内,HONO和NO2的探测极限（1σ）分别为0.6和1.8ppbv。将该装置测量的连续56h大气中NO2浓度的变化与配备蓝光转换器的NOx分析仪测量的结果进行比较,线性相关系数R2=0.89,斜率为1.09,截距为3.45。基于该装置探测了实验室大气中的HONO和NO2昼夜浓度变化,24h内的HONO浓度在0~5.3ppbv之间波动,平均浓度为1.8ppbv,NO2浓度变化范围为5~51ppbv,平均浓度为21.9ppbv。

基于O2-O2吸收的非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法研究

针对传统非相干宽带腔增强吸收光谱浓度反演方法的定量结果易受镜片反射率标定误差的影响问题,提出了一种基于测量大气O2-O2吸收的浓度反演方法.该方法是将非相干宽带腔增强吸收光谱技术的光学增强腔等效成吸收光程不随波长变化的多次反射池,首先根据测得的宽带腔增强大气吸收谱和参考谱计算出光学厚度,并应用差分光学吸收光谱算法拟合修正后的气体吸收截面到光学厚度,反演得到大气中O2-O2以及被测气体的柱浓度,然后根据O2-O2在大气中的含量已知且相对稳定这一特性,确定出等效多次反射池的吸收光程,最后从被测气体的柱浓度中扣除吸收光程信息得到被测气体的浓度值.以监测大气中NO2实验为例,应用该方法在454—487 nm波段反演得到了大气NO2的浓度(1—30 ppbv范围内),并将反演结果与传统浓度反演方法的结果进行了对比,发现两者的不一致性在7%以内.实验结果表明,非相干宽带腔增强吸收光谱技术可以利用大气O2-O2的吸收来定量其他被测气体的浓度,而且定量结果对镜片反射率的标定误差不敏感.

非相干光宽带腔增强吸收光谱技术应用于SO_2弱吸收的测量

非相干光宽带腔增强吸收光谱作为高灵敏检测技术,已成功应用于多种大气痕量气体浓度的测量。根据腔增强吸收光谱技术测量原理可知,若已知测量气体准确浓度,镜片反射率随波长的变化曲线、有效吸收长度、光学腔内有无测量气体吸收前后的光辐射变化,可测量出待测气体的吸收截面。SO_2由于a^3 B_1—X^1 A_1自旋禁阻跃迁,在345~420nm波段吸收截面较低(~10^(-22) cm2/molecule),其测量有一定难度,而准确的弱吸收截面对于卫星反演大气痕量气体浓度以及大气研究等方面均有重要意义。采用365nm LED光源的宽带腔增强吸收光谱实验装置测量357~385nm波段范围SO_2的弱吸收,获得该波段SO_2弱吸收截面,并与已公开发表的SO_2吸收截面进行对比,相关系数r为0.997 3,验证了非相干光宽带腔增强吸收光谱技术准确测量气体弱吸收截面的适用性。

宽带腔增强吸收光谱技术应用于大气NO3自由基的测量

NO3自由基是夜间大气化学中最重要的氧化剂,控制着多种痕量气体成分的氧化及去除,了解NO3自由基的化学过程对研究灰霾等大气污染过程意义重大.NO3自由基浓度低、活性强,实现大气NO3自由基的高灵敏度准确测量相对困难.本文介绍了大气NO3自由基的宽带腔增强吸收光谱定量方法,采用红光LED作为宽带腔增强吸收光谱系统光源,设计低损耗且适合国内高颗粒物环境的采样气路,并通过LED光源测试确定最佳工作电流和温度;通过采用白天的大气谱作为背景光谱参与NO3自由基的光谱拟合过程,减少水汽对NO3自由基光谱反演的干扰;通过对镜片反射率和有效腔长进行标定,对系统性能进行Allan方差分析,该宽带腔增强吸收光谱系统在光谱采集时间为10 s的情况下,NO3自由基极限探测灵敏度为0.75 pptv,总测量误差约为16%.在合肥开展了实际大气NO3自由基观测,观测期间NO3自由基的浓度范围从低于探测限到23.4 pptv,NO3自由基浓度呈现夜间高、白天低的特征,符合NO3变化规律,表明该宽带腔增强吸收光谱系统能够用于实际大气NO3自由基的高灵敏度测量.

基于非相干宽带腔增强吸收光谱技术对碘氧自由基的定量研究

介绍了 435-465 nm波段非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)技术对碘氧自由基(IO)的定量方法.为准确获取IO的浓度信息,对IBBCEAS系统高反镜的镜片反射率、有效腔长及损耗等参数进行了标定.利用氮气和氦气之间瑞利散射的差异性标定了高反镜的反射率曲线,在IO吸收峰436.1 nm处镜片反射率及为0.99982,真空状态下有效吸收光程达到3.83 km.根据O4的吸收,修正后系统的有效腔长为60.7 cm.采用艾伦方差对系统的性能进行评估,在60 s时间分辨率下,系统对IO和NO_(2)的探测限(2σ)分别为1.9 pptv和20 pptv (1 pptv (part per trillion by volume)=10^(-12)).通过鼓泡法将溶于碘化钾(KI)溶液的碘带出,并将其光解后与臭氧反应产生稳定浓度的IO样气,对IO在采样管内的损耗进行了标定,结果表明IO的损耗可以忽略.利用IBBCEAS系统对IO的线性进行测定,在39-530 pptv的浓度范围下IO的测量浓度与配比浓度的相关系数R2为0.99.进而,利用该系统对海带排放的碘与臭氧反应生成的IO进行了测量.

基于迭代算法的大气HONO和NO_(2)开放光路宽带腔增强吸收光谱测量

气态亚硝酸(HONO)作为羟基(OH)自由基的重要前体物,在大气中浓度低、寿命短、易损耗且活性强,针对大气HONO的高灵敏度测量具有一定的挑战.本文介绍了基于迭代算法的开放光路宽带腔增强吸收光谱(OP-BBCEAS)技术应用于大气HONO和NO_(2)的测量.常规BBCEAS技术通过将经滤膜过滤后的环境空气由泵压入/抽入光学腔内进行测量,尽管可以减小气溶胶消光对测量的影响,但针对一些活性组分的测量则需要考虑光学腔和采样造成的吸附损耗和二次生成等壁效应.本文采用OP-BBCEAS技术,开放光路的测量模式避免了上述壁效应的影响,基于迭代反演算法通过多次迭代确定有效吸收光程,然后采用差分光学吸收光谱的光谱拟合方法对光谱中HONO和NO_(2)的吸收进行定量,克服了气溶胶颗粒Mie散射消光和光源波动的宽带变化影响.在轻度(PM_(2.5)<75μg/m^(3))和中度(PM_(2.5)>75μg/m^(3))不同气溶胶污染状况下测量了实际大气HONO和NO_(2)浓度,并同时与常规封闭腔BBCEAS系统开展了测量对比.不同PM_(2.5)污染程度下两台BBCEAS系统测量的HONO和NO_(2)浓度均显著性相关(R^(2)>0.99),HONO和NO_(2)浓度的测量差异(HONO≤4.0%,NO_(2)≤6.5%)均小于系统测量误差(HONO:8.1%,NO_(2):7.5%),验证了迭代反演算法应用于OP-BBCEAS系统实际大气测量的可行性.

机载腔增强吸收光谱系统应用于大气NO2空间高时间分辨率测量

介绍了一套用于机载平台测量的非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)系统,并应用于实际大气NO_2空间分布的高时间分辨率观测.为满足机载测量中对时间分辨率的需求,系统采用离轴抛物面镜代替消色差透镜提高光学耦合效率;并运用Allan方差,对系统性能进行了分析.通过腔增强吸收光谱系统与长光程吸收光谱系统对实际大气NO_2的对比测试,两者线性相关系数R^2达到0.86.将IBBCEAS系统应用于机载平台,在时间分辨率为2 s的情况下,探测限达到95 ppt(1σ).通过机载观测,获得了华北地区石家庄等地上空对流层大气NO_2的廓线信息.

机器学习的IBBCEAS光谱反演波段优化

非相干宽带腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)利用高精密谐振腔增强吸收光程,实现对痕量气体的高灵敏探测。目前,IBBCEAS技术主要采用发光二极管(LED)作为非相干光源。当谐振腔镜片反射率曲线与带宽有限的LED辐射谱不能很好匹配时,光谱反演波段选择不当可能会对被测气体浓度拟合结果产生较大偏差。以定量探测大气NO_(2)浓度为例,分析了IBBCEAS光谱反演波段对NO_(2)拟合结果的影响,发现当反演波段宽度窄到一定程度后,NO_(2)浓度拟合相对误差会迅速增加。为此,提出了一种基于RBF神经网络结合遗传算法的机器学习IBBCEAS光谱反演波段优化方法,以使浓度拟合误差达到最小。在430~480 nm待选波段内,选择各种宽度和中心波长的子波段作为反演波段,分别进行NO_(2)浓度拟合,以此获得435个样本数据,并将样本数据按照4∶1比例分成学习样本和测试样本,分别用于RBF神经网络学习训练和测试,得到输入参数“反演波段的起始波长与截止波长”与输出参数“浓度拟合相对误差”之间的非线性映射关系。使用遗传算法搜索最优反演波段,将反演波段的起始波长和截止波长组合进行个体编码,随机产生若干个体形成种群。以RBF神经网络的输出(即浓度拟合相对误差)作为个体适应度,经过多代种群进化过程后,获得适应度最优个体,即获得最优反演波段。在种群规模为100个体,种群进化最大代数为100的情况下,当种群进化第61代时,最优个体出现,对应的最优适应度为3.584%,最优反演波段为445.78~479.44 nm。选择相同带宽的其他4个典型反演波段,与最优反演波段下的NO_(2)拟合结果进行了对比。结果显示,在最优反演波段下,无论是拟合误差、相对拟合误差还是拟合残差标准偏差,均低于其他4个反演波段,光谱拟合质量达到最优。结果表明,利用机器学习来确定IBBCEAS最优反演波段是可行的。

基于标准样品回归算法和腔增强光谱的NO_(2)检测方法

腔增强吸收光谱技术作为一种高灵敏的痕量气体测量技术,其吸收光谱的浓度反演是极其关键的环节.为消除因吸收截面和仪器响应函数的不确定性引入的测量误差,本文提出了一种基于标准样品吸收光谱的浓度回归算法,该方法在浓度反演过程上进行优化,采用标准气体样品吸收光谱直接拟合未知浓度气体吸收光谱.采用中心波长在440 nm处的蓝色发光二极管(LED)作为光源,建立了一套非相干光腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)系统,实测腔镜反射率为99.915%,利用NO_(2)气体的实测吸收光谱对该算法的有效性进行了验证.与常规吸收截面回归算法比较,结果表明本文提出的标准样品回归算法具有显著的优越性,测量精度提升约4倍.利用改进的算法结合标准样品配制的多个NO_(2)气体对实验系统性能进行了深入评估,测量结果与理论值具有很好的一致性.Allan方差分析显示在积分时间为360 s的情况下,NO_(2)检测限可达到5.3 ppb(1 ppb=10^(–9)).

基于不同宽带非相干光源的甲烷浓度测量研究

目的:研究非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)技术中所应用的不同类型宽带光源的性能差异对系统输出信号的影响。方法:搭建了直径2.54 cm,长30 cm的气池,通入体积分数为99.99%的甲烷气体,分别采用非相干宽带卤素光源和超连续谱光源入射气池,通过光纤准直器耦合出射光进入近红外多模光纤,光纤接入近红外光谱仪测量吸收光谱。结果:两种光源的光学密度谱线对比显示超连续谱光源的光学噪声远大于卤素光源,其主要原因为超连续谱光源内部温度控制欠稳定导致输出功率在频域上出现较大波动造成的基线偏移。结论:相较于卤素光源,超连续谱光源具有光功率高,空间相干性好等诸多优点,但由于温度控制原因所导致的光功率输出不够稳定,导致该光源在IBBCEAS系统中的应用受到一定限制。

腔增强吸收光谱测量大气亚硝酸的车载走航观测应用

本研究开发了一种基于非相干宽带腔增强技术(IBBCEAS)的大气亚硝酸走航测量装置.该装置实现了高时间分辨率的气态亚硝酸(HONO)与二氧化氮(NO_(2))在线测量.在对装置表征优化后,4 s的时间分辨率下,HONO的检测限可达到0.34×10^(-9),并基于卡尔曼滤波降噪方法,进一步可将其降低至0.11×10^(-9).在使用NO2气体的性能验证实验以及与走航车搭载的商业化NO_(2)分析仪的平行比对实验中,发现本研究所搭建的装置对NO2测量表现出良好的性能,与商业仪器的测量结果的相关性高达0.99.对比于液芯波导方法的气态亚硝酸分析仪(HONO-WLPAP),本研究所开发装置与其测量的HONO数据呈现较好的一致性,斜率为0.99,R^(2)为0.91,证明了本研究所开发装置的可靠性与准确性.利用所搭建的走航测量装置,结合搭载于走航车上的NO_(x)分析仪等商用装置,于2022年秋季在上海地区开展走航测试,包括城市中心区、城市外围、城市上风向背景区域、城市快速路、南部化工聚集区、长兴岛、临港、宝钢及外高桥等城市典型排放区域,并得到了各区域的HONO、NO_(2)、NO等污染物的排放比值与浓度特征.研究发现,除了外高桥重柴聚集区与农村点位外,其他区域的HONO/NO_(x)分布在1.0%±0.5%左右,HONO/NO则在2.0%±1.0%附近波动.

基于LED光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术探测HONO和NO_2

介绍了基于近紫外发光二极管LED(中心波长约372 nm,半高宽13 nm)光源的非相干宽带腔增强吸收光谱技术,同时用于探测痕量气体HONO和NO_2.LED出射光经准直后耦合进入长度为70 cm,由两块高反射率镜片组成的高精密光学腔内.分别测量了氮气消光谱和氦气消光谱,通过两者瑞利散射截面的差异而引起光谱强度的变化来标定镜片反射率.在360—390 nm反演波段内,镜片反射率在390 nm处最大且为0.99962,对应测量NO_2/HONO混合物时的最大光程约1.71 km,并利用最小二乘拟合反演出了HONO和NO_2的浓度值.当光谱采集时间为1000 s时,HONO和NO_2的探测灵敏度(1σ)分别为0.6 ppbv和1.9 ppbv.实验结果表明,该技术为实现大气痕量气体的高灵敏度在线监测提供了另一种可能的途径.

宽带腔增强吸收光谱技术应用于痕量气体探测及气溶胶消光系数测量

基于氙灯的非相干宽带腔增强吸收光谱系统,并将其应用于痕量气体及气溶胶消光系数的测量.该系统的探测灵敏度通过测量NO_2在520—560 nm波长范围内的吸收得到验证,最小可探测灵敏度为1.8×10^(-7) cm^(-1)(1σ,0.12 s积分时间,50次平均),对应的NO_2探测极限～33 nmol/mol.结合标准气溶胶粒子发生系统,测量了不同浓度的单分散硫酸铵气溶胶粒子在532 nm波长处的消光系数,得到粒径为600 nm的硫酸铵气溶胶的消光截面为1.12×10^(-8)cm^2,与文献报道值1.167×10^(-8)cm^2相一致,验证了气溶胶测量的可行性和准确性.

开放光路非相干宽带腔增强吸收光谱技术测量大气NO_2

采用蓝色发光二极管(LED)作为非相干宽带腔增强吸收光谱技术(IBBCEAS)系统光源,测量了436～470nm波段内NO2样气的吸收,验证IBBCEAS的高探测灵敏度。通过氮气和氦气两者瑞利散射截面的差异标定了镜片在430～490nm波段内的反射率,并利用纯氧中氧气二聚体(O2-O2)在477nm处的吸收验证了镜片反射率标定的准确性。镜片反射率在461nm处最大且为0.99937,光学腔长度为73.5cm时的最大有效光程为1.17km。当光谱采集时间为20s时,NO2的探测灵敏度(1σ)达到了0.25×10-9。进行了开放光路下环境大气中NO2和O2-O2在454～486nm波段内的吸收测量,结果表明大气中气溶胶等颗粒物的Mie散射消光降低了IBBCEAS仪器的探测灵敏度(1.04×10-9)。大气中O2-O2的测量为IBBCEAS吸收光程的在线标定提供了一种可行的途径。

用于近红外宽带腔增强吸收光谱的小波去噪

为了有效抑制检测系统的噪声,提高气体浓度的反演精度,研究了近红外宽带腔增强气体传感系统的小波去噪方法。小波去噪方法的优化分析结果表明,选择db2小波函数作为小波基对含噪信号进行6级分层处理,并选择heursure阈值估计方法,采用局部阈值方式对噪声部分小波系数进行置零处理,可达到最优去噪效果。将近红外宽带腔增强吸收光谱技术与高分辨率傅里叶变换红外光谱仪相结合,建立了用于甲烷检测的气体传感系统,使用最小二乘拟合算法对去噪前后的甲烷吸收系数进行反演。结果表明,采用小波去噪后,反演浓度更接近真实值,反演精度提高7%,信噪比提高90%,系统检测下限降低45%,证明小波去噪算法可以有效提高系统的检测精度。

水汽吸收对基于宽带腔增强吸收光谱的NO_3自由基测量的影响

非相干宽带腔增强吸收光谱(IBBCEAS)技术凭借其高选择性、高灵敏度、高时空分辨率等优势而逐渐成为NO_3自由基的主要测量方法之一。然而其使用的光谱仪分辨率有限,不足以分辨水汽的精细吸收结构,导致水汽的吸收非线性,进而影响NO_3自由基浓度的准确反演。介绍了一种基于插值法获取水汽有效吸收截面的方法,并将其用于消除IBBCEAS装置中水汽吸收对NO_3自由基浓度反演的干扰。利用不同浓度的水汽吸收谱结合插值法获得了水汽的有效吸收截面,使用该有效吸收截面来反演不同浓度的水汽,反演结果与商用湿度计测量结果的线性相关系数为0.99789。在此基础上测量并拟合了不同水汽浓度下NO_3自由基和NO_2气体的吸收,在拟合残差上未发现水汽残余结构,水汽反演结果与商用湿度计测量值的线性相关系数为0.999。在30 s的积分时间内,NO_3自由基和NO_2的探测极限分别为5.8×10^(-12)和3.6×10^(-9)。将本装置应用于夜间大气中进行NO_3自由基和NO_2浓度的测量,测得NO_3自由基体积分数为18.4×10^(-12)～22.9×10^(-12),平均体积分数为20.2×10^(-12),NO_2体积分数为0.6×10^(-9)～16.0×10^(-9),平均体积分数为9.9×10^(-9)。实验结果表明:利用插值法获得的水汽的有效吸收截面能够有效消除水汽吸收对NO_3自由基浓度反演的干扰,提高NO_3自由基和NO_2气体浓度测量的准确度。

基于高精度比例积分微分温控的宽带腔增强大气二氧化氮探测技术

本文介绍了一种基于高精度比例积分微分(PID)温控的宽带腔增强大气二氧化氮(NO_(2))探测技术。系统选取中心波长为460 nm的LED光源作为探测光,入射端利用双胶合透镜的直接聚焦代替传统的光纤取样耦合,结合基长为322.4 mm的高灵敏度谐振腔,实现了小型化高精度的NO_(2)监测。针对温度波动会引起LED光源光谱漂移及光强改变的问题,本文提出了一种改进型PID-卡尔曼滤波算法,实现了LED温度的快速稳定调节,耗时仅需~2 min,温度的波动范围是±0.015℃,极大降低了LED温漂对探测性能的影响。仪器性能评估结果显示,在~2.15 km的有效吸收光程下,实现了81×10^(-12)的探测灵敏度(5 s, 1σ);不同体积分数的NO_(2)对比测试表明,本系统能准确测量大气NO_(2),进一步验证了系统的稳定性和准确性。

NO_2分子高灵敏度痕量探测技术研究

搭建了一台基于蓝光LED的非相干宽带腔增强吸收光谱系统,并将其应用于NO2分子的高灵敏度痕量探测研究。在3s采样时间下,系统探测灵敏度为3.2×10-9 cm-1(1σ),对应NO2的探测极限约为187pmol/mol。利用Allan方差对系统最佳采样时间及系统稳定性进行分析,当采样时间延长至30s时,系统的探测极限可提高至44pmol/mol。将该系统应用于实际大气中NO2的连续测量,其测量结果与商业化NOx分析仪(Thermo 42i)进行了比对测试。