密度泛函理论研究富勒烯C_(70)对偏二甲肼与NO_(2)的抽氢反应机制

为了探讨富勒烯(C_(70))作为催化剂用于偏二甲肼(UDMH)推进剂分解的可行性,采用密度泛函理论(DFT)研究了UDMH分子与C_(70)团簇分子的相互作用,分析了UDMH在C_(70)表面的吸附行为及分解路径,计算获得了UDMH在C_(70)存在时发生抽氢反应的活化能和反应热。结果表明,UDMH分子在C_(70)表面表现为两种吸附构型,主要发生物理吸附且吸附能较小,C_(70)分子的加入并未改变UDMH分解的初始和次级反应位点,在与NO_(2)抽氢反应时表现为在NH _(2)基团上依次发生。与纯UDMH分解相比,A、B两种吸附构型中UDMH分解初始基元反应的反应活化能分别下降了19.4 kJ/mol、21.1 kJ/mol,反应热分别降低了24.2 kJ/mol和27 kJ/mol。因此,C_(70)对于UDMH分解的前两步反应具有催化能力,能够促进UDMH的分解。

金属间化合物Al_(3)Ti多晶型性质的DFT理论研究

采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理研究方法,考察了在DO_(22)、DO_(23)、DO_(19)和L1_(2)四种晶体结构下,Al_(3)Ti金属间化合物的热力学稳定性和力学性能。计算结果表明,四种结构的Al_(3)Ti生成焓均为负值,表明四者在热力学上均可以稳定存在。其中,DO_(23)-Al_(3)Ti的生成焓最负,热力学稳定性最高,其后依次是DO_(22)、L1_(2)、DO_(19)三种结构。力学性能计算表明,DO_(23)结构具有最高的杨氏模量E和体模量B。根据体模量B和剪切模量G的比值B/G,可知四种结构的Al_(3)Ti均呈脆性。各向异性指数A^(U)的排序为DO_(22)>DO_(23)>L1_(2)>DO_(19)。

表面活性剂在气液界面层性质的DFT理论研究

在温度273.15 K、压力1.013×10^(5) Pa条件下,该文采用密度泛函理论计算方法,应用Gaussian 03程序B3LYP方法6-31G基组对十二烷基二甲基氧化胺及十二烷基磺酸钠的水合物结构(水分子数n=1~3)进行了全优化计算,从分子水平上研究了在气液界面层中表面活性剂分子与水之间的相互相用,并对界面的形成、稳定性和影响因素进行了分析.分析结果表明:表面活性剂与水分子以氢键形成了稳定的水合物,在水合物中发生明显的电荷从表面活性剂分子向水分子的迁移现象,水合过程体系的吉布斯自由能降低,是一个自发的过程.通过计算水合物的电荷分布规律,对气液界面层表面活性剂分子间相互作用及排布方式进行了理论研究.研究结果表明:表面活性剂疏水基团与亲水基团连接部分带有与亲水基同种电荷,而远离亲水基的一端带有部分负电荷;气液界面层表面活性剂可以通过氢键及静电作用力形成稳定有序的排布.对十二烷基二甲基氧化胺及十二烷基磺酸钠复配协同增效作用进行了理论解释,表面活性剂水合物分子间除了氢键作用外,还存在较强的正负电荷静电作用力,从而提高了其界面稳定性.

运用表面增强拉曼散射(SERS)和密度泛函数理论(DFT)模拟计算研究对硝基苯胺在金纳米颗粒表面吸附行为

在沉积金纳米颗粒的干燥滤纸上进行对硝基苯胺的表面增强拉曼散射(SERS)光谱研究,并与对硝基苯胺在金胶水溶液中的表面增强拉曼散射(SERS)光谱相比,分子拉曼光谱发生了很大变化。同时利用DFT理论计算对硝基苯胺在金胶颗粒上的吸附行为的拉曼光谱。DFT理论模拟计算和FI-Raman实验分析都表明这种变化源于对硝基苯胺的不同吸附方式。SERS和DFT结合研究分子的吸附是一种有效的技术。

基于密度泛函数理论的α-二亚胺镍配合物催化乙烯/降冰片烯共聚合的计算化学研究

为探究N,N′-二(2,6-二异丙基)苊二亚胺溴化镍配合物无法催化乙烯、降冰片烯共聚的原因,使用Gaussian软件,运用密度泛函数理论(DFT),将乙烯、降冰片烯共聚过程分为3个阶段:单体竞争链引发过程、单体竞争再插入过程、乙烯链增长和β-H转移反应竞争过程,并依序计算每个阶段的动力学能量.结果显示:每个阶段中具有动力学优势的反应分别是降冰片烯单体的链引发、乙烯单体的再插入、链增长过程的β-H转移反应.这3个优势反应将构成"体系循环",使共聚过程仅能获得小分子链段,导致共聚无产物.

Na_(2)MnPO_(4)F/Ti_(3)C_(2)-CQDs对Li/Na储能性能的密度泛函理论研究

Na_(2)MnPO_(4)F作为锂/钠混合离子电池的电极材料,具有低成本、无毒、高电压和价态丰富等特点,但电子电导率低、离子扩散速率慢、锰的溶解及Jahn-Teller效应,限制了其应用。基于密度泛函理论下的第一性原理,以Na_(2)MnPO_(4)F/Ti_(3)C_(2)和Na_(2)MnPO_(4)F/Ti_(3)C_(2)-碳量子点(CQDs)复合材料为研究对象,构建Na2MnPO4F、NaLiMnPO_(4)F、Na_(2)MnPO_(4)F/Ti_(3)C_(2)、NaLiMnPO_(4)F/Ti_(3)C_(2)、Na_(2)MnPO4F/Ti_(3)C_(2)-CQDs和NaLiMnPO_(4)F/Ti_(3)C_(2)-CQDs等6种结构模型,计算能带结构、结合能、态密度及电荷局域密度,分析复合前后材料的电子结构和性能变化。Li原子的引入,使Na_(2)MnPO_(4)F与Ti_(3)C_(2)和Ti_(3)C_(2)-CQDs的结合能分别增大1.1397 J/m^(2)和0.7866 J/m^(2),复合Ti_(3)C_(2)和Ti_(3)C_(2)-CQDs能改善Na_(2)MnPO_(4)F的导电性,且Ti_(3)C_(2)-CQDs改善效果更佳。

LiODFP在锂离子电池正极氧化分解的DFT研究

使用密度泛函理论(DFT),研究锂盐二氟二草酸磷酸锂(LiODFP)作为成膜添加剂在锂离子电池正极的作用机理。各研究体系的氧化电势理论计算值的排列顺序为:碳酸酯(包括EC、PC、EMC和DMC)>ODFP^(-)(单分子)≈碳酸酯-ODFP^(-)配合物。ODFP^(-)优先于碳酸酯发生氧化反应,ODFP^(-)结构分解的路径比EC分子分解的路径更容易进行。EC+ODFP^(-)-e体系可能发生的分解反应路径是ODFP^(-)结构开环,生成CO、CO_(2)和自由基R1。R1可能进一步发生自由基终止反应,生成含有氟代磷酸盐单体的低聚物,从而抑制碳酸酯溶剂分子的氧化分解。

采用密度泛函理论研究金属离子改性Y型分子筛的酸性

采用量子力学中的密度泛函理论(DFT)研究了各种金属离子改性对Y分子筛B酸强度的影响,并进一步探讨了分子筛酸性与金属离子性质的关系。结果表明,以水合离子形式进入Y型分子筛β笼Ⅰ′位的金属离子与分子筛骨架O2和O3原子相互作用,使O1原子的负电荷减弱,Al—O1键长变短,O1—H伸缩振动频率减小,导致Y分子筛的B酸强度增大;按照金属离子对Y分子筛B酸强度的影响,可将改性用的金属离子分为3类,Ⅰ类为V3+、Ga3+、Cr3+、In3+和Fe3+,Ⅱ类为Y3+、Ce3+和La3+,Ⅲ类为Ni 2+、Zn2+、Mg2+、Cu2+和Mn2+,则金属离子改性Y分子筛的B酸性的相对强度由大到小的顺序为Ⅰ类金属离子改性、Ⅱ类金属离子改性、Ⅲ类金属离子改性Y分子筛。

密度泛函理论对Ga_mAs_n团簇的结构及稳定性的研究

利用密度泛函理论（DFT）对GamAsn（m=1,2;n=1-5）团簇的几何结构及稳定性进行了研究.在B3LYP/6-31G^＊水平上进行了结构优化和频率分析,得到了GamAsn（m=1,2;n=1-5）团簇的基态和亚稳态结构.结果表明,在GamAsn（m=1,2;n=1-5）团簇中,团簇的稳定性随着总原子数的增多而增大;总原子数相同的团簇,As原子多的团簇比Ga原子多的团簇稳定;最高占据轨道（HOMO）和最低空轨道（LUMO）的能级差（Egap）随As原子数的增加而变化,且大体呈现奇偶交替变化规律;原子间的振动频率均在太赫兹频段,为GaAs团簇纳米材料的太赫兹电磁波检测和太赫兹电磁波辐射提供了依据.

咪唑啉衍生物缓蚀性能的密度泛函理论和分子动力学模拟

采用挂片失重法测得A、B、C、D 4种咪唑啉衍生物缓蚀剂在CO2饱和的3%NaCl溶液中的缓蚀效率,并利用量子化学计算和分子动力学模拟相结合的方法对它们的缓蚀性能进行了理论分析。结果表明,咪唑啉类缓蚀剂对金属的缓蚀作用,主要是其分子中的咪唑环和极性基团起作用;发生吸附时,咪唑啉衍生物分子上的咪唑环优先吸附在金属表面,然后牵引烷基支链R平行吸附在金属上。综合量子化学和分子动力学模拟计算得出4种新型缓蚀剂的缓蚀效率从大到小依次为B、C、A、D,与实验结果相吻合。

C_2H_3+O_2→HC·O+H_2CO的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论研究了·C2 H3 +O2 →HC·O +H2 CO的反应机理 .在DFT(B3LYP/6 - 31G )水平上对反应过程中所有反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型进行优化 ,通过频率振动分析确认中间体和过渡态 .计算IRC反应路径的能量 ,分析了中间体的异构化过程和各主要原子的自旋密度 .

Nb^+离子活化甲烷脱氢反应机理密度泛函(DFT)研究

通过DFT-UB3LYP方法,计算了五重、三重和单重自旋态下的气相Nb+离子活化甲烷脱氢反应的能量变化,并对其直接式和插入式反应机理进行了比较,考察了自旋翻转对反应的影响.结果表明,插入式脱氢较直接式有利,CH4上的H转移到Nb+上形成的中间体HNbCH3+中,多重度由五重降为三重,反应活化能垒显著降低;HNbCH3+可经四中心过渡态转化为(H2)NbCH2+,最后生成三重态的NbCH2++H2.速控步骤为(H2)NbCH2+的脱氢.此外,通过对V+,Nb+,Ta+活化甲烷的比较研究了三者活化甲烷的反应活性.

OClO+NO→ClO+NO_2反应机理的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论方法研究了OClO+NO→ClO+NO2反应的微观机理.在B3LYP/6-31+G 水平上优化得到反应路径上的反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型,通过频率振动分析对过渡态和中间体进行了确认.研究结果表明,该反应是多通道的放热反应,分别可以在单重态和三重态势能面上进行,OClO与NO通过加成-消除机理形成离解产物ClO+NO2.从能量上看,单重态通道比三重态通道更容易进行,整个反应放出热量为149 000kJ/mol.

多氯联苯醚的结构参数和热力学性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法在B3LYP/6-31G*水平上对209个多氯联苯醚(PCDEs)系列化合物进行了全优化和振动分析计算,得到各分子的结构参数和热力学性质,并研究了这些参数与氯原子的取代位置及取代数目(NPCS)之间的关系.结果表明:分子平均极化率(α)、焓(H)、自由能(G)、恒容热容(CVs)和熵(S)与NPCS之间有很强的相关性(相关性系数r2分别为0.9955,1.0000,1.0000,0.9918,0.9995),分子体积(Vm)和最高占据轨道能(EHOMO)与NPCS也有较好的相关性,相关性系数r2分别为0.9735和0.9362.设计等键反应,计算了PCDEs系列化合物的标准生成热(△fH)和标准生成自由能(△fG).根据异构体自由能的相对大小,从理论上求得异构体的相对稳定性顺序.

鸟嘌呤碱基与羟基自由基反应的密度泛函理论

羟基自由基 (·OH)进攻嘌呤碱基是破坏核酸造成DNA断链损伤的重要原因之一 .采用密度泛函 (DFT)理论中B3LYP方法在 6— 31G基组水平上对鸟嘌呤 (G)受羟基自由基进攻形成的各种可能产物自由基进行几何全优化 .根据总能量、键长和自旋密度的计算结果 ,从理论上确认了C 5和C 8位加成机制 .得产物自由基G5OH·、G8OH· ,且G5OH·易与N 11位H脱水得一个更稳定的产物自由基 ,而G8OH·不易发生开环反应 ,得到与实验一致的结论 .

二噁英结构与正辛醇-水分配系数相关性的密度泛函理论

为精确描述二噁英分子的电子结构及其定量结构/性质相关关系(QSPRs),运用密度泛函理论,在B3LYP/6-311G**水平上,分别对多氯二苯并对二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)进行了优化计算.相应量子化学参数,即平均分子极化率(α),熵(S),极化率和四极矩的张量分量(αxx,αyy,αzz和Qxx,Qyy,Qzz)用于该类化合物辛醇-水分配系数的QSPR研究,构建了2个单变量和1个双变量模型,其决定系数R2分别为0.962、0.950和0.951;其显著性检验因子F分别为509.759、379.498和186.234.PCDD/Fs在辛醇相-水相间的分配性质主要与分子体积因素有关,而电性因素的影响较小;不同模型预测值间的差异与模型中预测变量本身性质和实验值的有限性有关.经比较,本研究中所建立的3个QSPRs模型尽管只有1个或2个变量,但其结果与复杂的偏最小二乘分析(PLS)相近.

均四嗪热分解机理的从头算分子动力学模拟及密度泛涵理论研究

运用从头算分子动力学(AIMD)方法对均四嗪分子的热分解轨迹进行了模拟,用密度泛涵理论在B3LYP/6-311G(d,p)水平下计算了极小点和过渡态的几何结构和能量性质。然后在多种理论水平下(包括B3LYP/6-311+G(2df,2p)、G3MP2B3、G3B3、CCSD(T)/6-311G(d,p)、CCSD(T)/6-311+G(2df,2p))计算了反应物、产物和过渡态的单点能,并运用微正则变分过渡态理论(μVT)计算了均四嗪的热分解反应速率常数,得到较为准确可靠的反应信息。研究结果表明:均四嗪分子的热分解机理为协同的三键断裂,生成1个N2和2个HCN,此机理与均四嗪的光分解机理一致。

并五噻吩分子光谱和激发态的密度泛函理论

首次采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,在6-31G(d)水平上对并五噻吩进行了构型优化,并作振动分析,未出现虚频。频率分析得到分子红外光谱和拉曼光谱,同时也得到分子的HOMO-LUMO能隙为3.86eV,所得计算结果与实验值基本符合。利用含时密度泛函理论(TDDFT)计算其激发态,得到振荡强度最大的五个允许跃迁的单激发态,所有激发态光谱均在紫外波段,故在可见光区域分子相对稳定,不易光致分解。对前线分子轨道HOMO和LUMO分析得到,HOMO到LUMO的跃迁是电子从C原子转移到S原子上,C—C原子之间形成离域键,这正是并五噻吩区别于一般有机材料而具有导电性的根本原因。结果表明:相对于并五苯,并五噻吩具有更高的稳定性,同时具有很好的导电性能和发光性能,是新一类有机半导体材料。

Ge_mSi_n(m=1,2;n=1～7)团簇结构与性质的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论（DFT）对GenSin（m=1，2；n=1～7）团簇的结构及稳定性进行了研究．在B3LYP／6-311G水平上进行了结构优化和频率分析，得到了各团簇的最低能量结构．对最稳定结构的二阶能量差分、分裂能、成键特性等性质进行了理论研究．结果表明：GemSin团簇的稳定结构与Six（s=m＋n）团簇的结构相似，相同尺寸的混合团簇原子间的成键特性非常相似，这为找到大尺寸的Ge=Si。团簇稳定结构提供了一条有效途径．电荷主要是从Ge原子转移到Si原子.在所研究的团簇中，GeSi3，GeSi6，Ge2Si2，Ge2Si5的结构较稳定．

UO_2^(2+)·nH_2O和PuO_2^(2+)·nH_2O(n=2,4,5,6)密度泛函理论研究

首先用密度泛函理论(DFT)方法研究了铀酰和钚酰离子的几何与电子结构,计算结果与实验基本符合,表明DFT方法也能用于含铀和钚重原子的化合物计算.然后对铀酰和钚酰水合离子的几何构型、Mulliken集居数分布以及铀酰(钚酰)与配体水分子的结合能进行计算,计算结果表明UO22+?5H2O和PuO22+?5H2O分别为铀酰和钚酰系列水合离子中最稳定的配合物.