基于密度泛函数理论的α-二亚胺镍配合物催化乙烯/降冰片烯共聚合的计算化学研究

为探究N,N′-二(2,6-二异丙基)苊二亚胺溴化镍配合物无法催化乙烯、降冰片烯共聚的原因,使用Gaussian软件,运用密度泛函数理论(DFT),将乙烯、降冰片烯共聚过程分为3个阶段:单体竞争链引发过程、单体竞争再插入过程、乙烯链增长和β-H转移反应竞争过程,并依序计算每个阶段的动力学能量.结果显示:每个阶段中具有动力学优势的反应分别是降冰片烯单体的链引发、乙烯单体的再插入、链增长过程的β-H转移反应.这3个优势反应将构成"体系循环",使共聚过程仅能获得小分子链段,导致共聚无产物.

运用表面增强拉曼散射(SERS)和密度泛函数理论(DFT)模拟计算研究对硝基苯胺在金纳米颗粒表面吸附行为

在沉积金纳米颗粒的干燥滤纸上进行对硝基苯胺的表面增强拉曼散射(SERS)光谱研究,并与对硝基苯胺在金胶水溶液中的表面增强拉曼散射(SERS)光谱相比,分子拉曼光谱发生了很大变化。同时利用DFT理论计算对硝基苯胺在金胶颗粒上的吸附行为的拉曼光谱。DFT理论模拟计算和FI-Raman实验分析都表明这种变化源于对硝基苯胺的不同吸附方式。SERS和DFT结合研究分子的吸附是一种有效的技术。

密度泛函数理论研究取代基对X-PhPhCH=NPh-Y构型的影响

采用密度泛函方法在B3LYP/6-31G*水平上优化了49个模型化合物X-Ph Ph CH=NPh-Y的几何构型,获得了化合物苯胺环与C=N的二面角τ2.为了验证计算结果的可靠性,合成并培养了Ph Ph CH=NPh-OMe化合物的单晶.研究表明,二面角τ2随着取代基X和Y的变化而显著地变化,τ2变化范围为142.42°~156.90°.计算结果和实验数据基本吻合,表明该计算方法具有较好的可靠性;在此基础上,研究了模型化合物中取代基对二面角τ2的影响,同时还构建了一个能表达取代基和分子构型关系的定量模型.该研究为探讨芳基希夫碱分子中取代基对分子构型的影响提供了一种切实可行的方法.

镍基双金属催化剂上甲烷脱氢反应的密度泛函理论

为了从原子尺度上研究双金属的作用机理,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了甲烷在Ni-Pt和Ni-Pd双金属催化剂上的脱氢过程。计算结果表明,在Ni催化剂中引入Pt或Pd会大大减弱表面C原子的吸附,从而提高催化剂的抗积炭能力,而且甲烷第一步脱氢活化能会有所提高,反应活性略有降低。

不饱和类卡宾H_2C=CLiF的密度泛函研究

采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6-311G水平上全优化得到了不饱和类卡宾H2C=CLiF的平衡构型.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CLiF只有2种平衡构型.对这2种平衡构型之间相互转化的过渡态进行计算,求得了转化势垒.根据计算得到的微观性质,采用统计热力学及过渡态理论,研究了2种平衡构型之间相互转化的热力学及动力学性质,进而讨论了2种平衡构型在不同温度下的稳定性问题.

供体连接方式改变对太阳能电池性能的影响

采用密度泛函书理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对新设计出的含有“D-π-A”结构的染料分子进行了研究。结果表明:改变供体基团和π桥的连接方式可增强染料分子在可见光区的吸光度。这有助于正确理解“D-π-A”的结构,以及从本质上理解含有该结构的染料分子的吸光过程本质。

不同类型自由金属微粒对SF6绝缘特性的影响

SF_6是气体绝缘设备的最主要绝缘介质,自由金属微粒缺陷极易诱发其发生绝缘故障,不同金属元素微粒对SF_6绝缘性能的影响研究上存在空白,导致设备关键区域金属材料的选择以及微粒类型的识别等方面研究缺乏理论和实验支撑。为此,该文首次结合实验结果、机理分析和仿真计算对不同类型自由金属微粒对SF_6绝缘特性的影响进行了研究。结果表明：自由金属微粒会导致SF_6击穿电压出现明显的下降。随着微粒数的增多,击穿电压的下降程度降低;电极间距越小,自由金属微粒对气隙的影响就越大;相同微粒数下,铜和铝微粒对SF_6绝缘性能的影响相近且明显大于铁微粒。相关结论对SF_6绝缘设备内部不同自由金属微粒诱发绝缘故障的成因以及对金属微粒类型和数目的检测均具有指导作用。

锂离子电池正极材料LiMPO_4的研究进展

综述了锂离子电池正极材料LiMPO4(M=Co、Ni、Mn和Fe)的研究进展,重点对材料的制备、结构以及性能作了探讨,并分析了LiMPO4材料的发展趋势。LiFePO4以其优良的电化学性能,被认为是最有前途的锂离子电池正极材料。

[Ru（bpy）2（phen）]^2＋主配体上双取代效应DFT法研究

对钌联吡啶菲咯啉配合物[Ru(bpy)2(phen)]2+及其主配体(phen)上5,6-双取代衍生物,用密度泛函(DFT)法在B3LYP/LanL2DZ水平上进行理论计算研究.探讨供电子基团(OH)和拉电子基团(F)在主配体上的取代对配合物的电子结构及相关性质,如配合物前沿分子轨道的能量、组成、光谱性质、原子的净电荷布居及配位键长键角等的影响规律.计算结果表明,取代基对该系列取代衍生物的电子结构,特别是第一激发态的电子云分布影响较大,拉电子基团(F)能活化主配体,钝化辅助配体;而供电子基团(OH)则相反.无论是供电子基团(OH),还是拉电子基团(F)都导致取代衍生物的电子基谱带红移.此外,用基于极性交替规律及极性叠加概念的多系列箭头的图示方法对主配体上的原子净电荷布居的特征作了讨论.计算结果能较好地解释有关的实验现象与规律.

阳离子捕收剂及其分子结构设计理论研究进展

阳离子捕收剂在硅酸盐、碳酸盐、钾盐、金属氧化矿等矿物的分选中表现出巨大的应用潜力,因此,新型阳离子捕收剂的研发一直是浮选药剂领域的研究热点。综述了国内外阳离子捕收剂的研究进展,与国外相比,我国阳离子浮选研究的起步较晚,尽管近年来国内已开发出多种新型的阳离子捕收剂,但阳离子捕收剂设计研发及工业化应用缓慢,仍制约着阳离子浮选工艺的推广。概述了计算机辅助浮选药剂分子结构设计的发展,详细介绍了浮选药剂研究过程中常用的3种计算机辅助技术方法:密度泛函数理论、定量构效关系和分子动力学模拟;综述了分子动力学模拟技术在浮选药剂研发中的应用。在此基础上,分析了目前浮选药剂分子结构设计方法的不足,结合密度泛函数理论和分子动力学模拟技术,介绍了一种基于能量判据的高效浮选药剂设计方法,探讨了该方法在阳离子捕收剂分子结构设计中的应用前景,提出并阐述了提高该方法适用性的建议,为新型高效阳离子捕收剂的针对性设计提供参考。

甲烷在纳米材料Pt表面吸附的理论研究

采用密度泛函数方法,对甲烷在纳米粒子铂(Pt)表面短桥位的吸附模型进行了结构优化和能量计算,同时对C-H键和C-Pt键的键长进行了研究分析.结果表明,费米能级向右移动.吸附后,C-H键被削弱,键长变长,金属内部的作用亦被削弱;同时在吸附过程中要克服一个能垒.

硝基氢异构化反应机理中振动模式和频率的分析

用密度泛函理论 (DFT)方法 ,对硝基氢的异构化反应机理中振动模式进行了分析 .该异构化反应伴随着旧键的断裂和新键的形成 ,并在分子内发生电子的转移 .对异构化过程中反应物、过渡态和产物的振动频率、键的力常数进行了分析 ,从而对各种振动模式进行了指认 ,可以确定键的断裂、形成情况和电子转移的过程 .

氧与次溴酸反应理论研究

用密度函数理论（ＤＦＴ）对氧原子与次溴酸 ＨＯＢｒ在势能面上的反应进行了研究，用 Ｂ３Ｌ ＹＰ 方法计算了势能面上各驻点物种的参数、能量等。结果表明：Ｏ与ＨＯＢｒ在势能面上有两个通道，简 单可概括为摘Ｈ和摘Ｂｒ反应，两通道的产物相同，均为ＨＯ、ＢｒＯ。计算出反应热为４２．３ ｋＪ／ｍｏｌ，根据 等链反应特点，得到 ＨＯＢｒ的生成热为－４１.４ ｋＪ／ｍｏｌ．

铝电解全氟化碳气体的微观形成机理

针对目前铝电解阳极效应阶段全氟化碳(PFCs)气体排放原因不明的问题,采用密度泛函理论计算与X射线光电子能谱(XPS)检测手段对PFCs的微观形成机理进行研究。计算结果表明,在阳极表面不断放电的过程中,熔盐中含氟配离子[F]−使碳环边缘的C—H键逐渐被C—F键取代,导致芳香族C—C键饱和,随后碳环开环逐渐形成—CF_(3)基团和—C_(2)F_(5)基团,最终脱出CF_(4)和C_(2)F_(6)产物。XPS结果表明,电解后的阳极表面存在不同类型的—CF_(x)结构,验证了量子力学计算中[F]−在碳边缘不断放电、最终形成不同C—F键的可能性。

水热提质条件下褐煤脱氧过程的量子化学研究

水热脱水提质能够有效地脱除褐煤等低阶煤内部水分与含氧官能团,提高褐煤的煤阶及应用价值。选用褐煤的简化含氧模型化合物苯甲酸和苯甲醛,在分子水平上对褐煤的脱氧反应机制进行研究。采用量子化学B3LYP/6-31G(d)密度泛函数方法,得到水热提质条件下反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型和能量变化,进而得到反应过程的热力学和动力学参数。计算结果表明:在水热提质的压力条件下,苯甲酸脱羧基的反应能自发进行,而苯甲醛脱羰基的反应在较低温度时是热力学禁阻的,需要约500K以上时才是热力学可行的。同时,脱羧反应的活化能小于脱羰反应的活化能,说明羧基的反应活性强于羰基,脱除难度较低,所以CO2的生成温度低于CO。

紫外光谱与密度泛函理论在亚精胺分子印迹预组装体系中的研究

采用紫外分光光度计研究了亚精胺(SPD)分别与3种功能单体(甲基丙烯酸MAA、丙烯酰胺AM、丙烯酸AA)的分子印迹预组装体系。由紫外扫描数据可知,随着单体的不断加入,整个混合物体系产生红移,其趋势为MAA>AM>AA,SPD与3种单体主要都是形成1∶3型复合物。采用计算化学中密度泛函数理论计算SPD与3种功能单体的最优构型、相互间的结合能以及NBO电荷转移情况,结果发现,1个SPD分子与MAA和AA单体在印迹比为1∶1的情况下均形成2个氢键,与AM只形成1个氢键;SPD与3种功能单体均是在印迹比例为1∶4时获得最低能量,即模板-功能单体二者比例为1∶4时能获得最好稳定性以及吸附效果,其中又以SPD-MAA体系效果最佳。

邻羟基苯甲酸在银基底上吸附方式的理论和实验研究

针对邻羟基苯甲酸(OHBA)在银胶溶液和覆银滤纸上的吸附方式,建立了一个理论模型,经过理论值和实验值对比,发现该模型比较合理。

Study on Interaction Between Two Parallel Plates with Iteration Method in Functional Theory

由介绍功能的理论进电的双层(EDL ) 的计算相互作用，二个平行盘子的相互作用精力在低、中等、高的潜力分别地是计算的。与二存在方法的结果相比， Debye-H 湲獥？

Theoretical Studies on Electronic Structures and Spectroscopy of Fluorescent Arylamino Fumaronitrile

一个新系列荧光灯 arylamino fumarinitrile 衍生物被设计并且优化了在 B3LYP/6-31G 使用密度功能理论 * 水平。基于优化几何学，电子，荧光灯并且 13C NMR 系列与 INDO/CIS， CIS-ZINDO TD，和 B3LYP/6-31G 被计算 * 方法分别地。以第一个系列开始，衍生物的 LUMO 人精力差距变得更宽并且荧光灯在电子系列的波长和主要山峰由于 naphthyl 戒指的大位的效果是转移蓝色的。相反，衍生物的精力差距变得狭窄，并且荧光灯自从氢氧根组改进对称并且扩大变化形式系统，在电子系列的波长和主要山峰是转移红的。苯基戒指上的 sp2-C 的化学移动是移动 upfield，当 cyano 组和那些上的碳原子的化学移动与 cyano 组一起连接了时面对氢氧根组是改变的 downfield。

慢性炸药的新机理

富碳高级炸药比少碳炸药的反应慢得多，它们是毫秒级，而不是纳秒级。科学家们认为，富碳材料爆轰过程较慢是因为生成了类似石墨或金刚石的粒子。但是现在，来自劳伦斯利佛莫国家实验室的化学家M．R．Manna等人发现了一个完全不同的可解释上述现象的机理。他们借助密度泛函数基的紧密结合理论和分子动力学模拟法模拟了一种特殊的不敏感炸药1，3，5-三氨基-2．4，6-三硝基苯（TATB）的轰击压缩，结果发现在反应过程中，富氮杂环簇的形成使反应减慢。