半三明治(1,3,5-C_3P_3H_3)M和三明治(1,3,5-C_3P_3H_3)_2M(M=Li^+-K^+,Be^(2+)-Ca^(2+))配合物的结构与芳香性的理论研究

运用密度泛函理论(DFT),研究1,3,5-C3P3H3、(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M(M=Li+-K+,Be2+-Ca2+)的结构、键和能以及芳香性.结果表明,1,3,5-C3P3H3、(1,3,5-C3P3H3)M和(1,3,5-C3P3H3)2M的基态结构分别为D3h、C3V和D3d对称性;(1,3,5-C3P3H3)2M的交错(D3d)和重叠(D3h)两种构型的旋转势能面较平坦,金属离子与配体间主要以静电作用相结合,第一、第二主族三明治配合物的解离方式不同,其中(1,3,5-C3P3H3)2Mg2+的解离能最大,配合物最稳定;除(1,3,5-C3P3H3)Mg2+和(1,3,5-C3P3H3)2Be2+为中心反芳香性外,其他配合物都具有芳香性,其中心芳香性较自由配体降低,且内侧芳香性大于外侧芳香性;芳香性的主要贡献来源是C-Pπ键,同主族三明治配合物的芳香性随着金属原子序数的增加而增强.

双层三明治四聚吡咯铀配合物的结构设计和稳定性理论计算

为探索四聚吡咯配体和低价铀离子相互作用,以实验合成单层三明治结构配合物PcU~ⅥPc(Pc=酞菁)为基础,设计双层三明治型PzU^mPzU^mPz(m=Ⅲ,Ⅳ,Pz=氮杂卟啉),采用相对论密度泛函理论考察了其几何结构、异构体相对稳定性以及成键和轨道性质.得到se(staggered-eclipsed)和es(eclipsed-staggered)2种类型稳定空间异构体,并进一步优化其所有可能的电子自旋态异构体.计算结果表明,这些低价铀配合物均具有五重态基态.分子中的原子量子理论(quantum theory of atoms in molecule,QTAIM)在U—N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析显示U—N键为弱极性共价键.四价配合物拥有4个U(5f)性质高能占据轨道,与2个U4+的5f单电子数相一致;而三价配合物有很大配体参与作用.2个铀原子和中间Pz配体质心近似成线性,这与配合物具有稳定的σ(U—U)成键轨道密切相关.

半三明治配合物的芳香性及其与环伸缩振动拉曼光谱频率的相关性

寻找实验上定量测定芳香性分子芳香性大小的方法是科学家一直追求的一个目标,应用拉曼光谱测量半三明治配合物芳香性大小是一项新的尝试。采用Gaussian09计算程序中的密度泛函理论(DFT),对(η6-C6X6)和半三明治配合物[(η6-C6X6)M]n+(X=F～Br,M=Ti～Mn,n=1,2)进行几何优化,并对其几何结构、静电引力、稳定化能ΔE、核独立化学位移(NICS)值及环伸缩振动拉曼光谱频率(RSVRSF)大小进行了理论计算。结果表明:取代苯及其形成的半三明治配合物的NICS值均为负值,均为芳香性分子;取代苯及其半三明治配合物中均存在A1g或A1对称性的RSVRSF,且其峰强度均很大,其NICS绝对值、RSVRSF值均随着F,Cl,Br取代的顺序逐渐减小,均呈高度正相关,且相关性系数均达到0.99以上,理论预测可通过实验测定其RSVRSF值测定该类物质的芳香性大小。

(1,3,5-C_3P_3H_3)M与(1,3,5-C_3P_3H_3)_2M(M=Ti,V,Cr)配合物的结构与芳香性

运用密度泛函理论研究了（1，3，5-C3P3H3）M和（1，3，5-C3P3H3）：M（M=Ti,V,Cr）的结构、键合能以及芳香性．结果表明：低自旋的（1，3，5-C3P3H3）M和（1，3，5-C3P3H3）：M基态结构分别具有C3v，和D3n对称性．金属与配体间为共价作用，二者之间存在σ、π和δ种成键方式．V的三明治配合物的解离方式与Ti和Cr的三明治配合物不同，前者为分步解离，后两者则为一步解离．其中（1，3，5-C3P3H3）2Cr（D3n）的第-解离能最大，配合物最稳定．这些三明治和半三明治配合物都具有中心芳香性、内芳香性和外芳香性，且中心芳香性均大于自由配体（1，3，5-C3P3H3）的中心芳香性．芳香性主要贡献来源于臌和金属原子的孤对电子．内芳香性按照Ti、V、Cr的顺序依次增大，且内芳香性明显要大于外芳香性．高自旋的半三明治（1，3,5-C3P3H3）Ti（C3，5A1）与单重态（1，3，5-C3P3H3）Ti（C3v,1A1）相比，配体的变形性增大，稳定性增加，且C平面中心芳香性和内芳香性均增大，但P平面的中心芳香性却降低．

酰基吡唑啉酮双席夫碱配合物的电子结构、成键性与生物活性

The electronic structures of N,N′ bis[(1 phenyl 3 methyl 5 oxo 4 pyrazolinyl) α furylmethylidyne]ethylendii mine (and o phenylendiimine), and their complexes of transition metals M (M=Ni, Cu, Co, Pd, Pt) have been calculated by B3LYP method of DFT. Their geometries and bonding characters are discussed, and the relationship between their bioactivities and electronic structures are also discussed from the calculated results of electronic populations and frontier orbital energies.

D_(3d)[E_3ME_3]^(2-)(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt):含η~3-P_3^-和η~3-As_3^-配体的最小无机三明治配合物

C4H42-、C5H5-(Cp-)及C6H6(Ar)等有机配体可以与过渡金属形成典型的三明治夹心化合物.作为CH的等电子体,P可以取代CH与过渡金属形成混合型三明治配合物,例如:CpNiP3,CpFeP5,[CpMPnMCp]等.2002年,Schleyer等首次成功地合成了以η5-P5-为配体的不含碳的无机三明治配合物[P5TiP5]2-;2007年,Chen等采用密度泛函方法预测了含P4四元环的[P4MP4]n-三明治结构.本文采用密度泛函和从头计算方法首次系统地研究了含η3-P3-和η3-As3-三元环配体的过渡金属三明治配合物D3d[E3ME3]2-(E=P,As;M=Ni,Pd,Pt)(图1),对该系列化合物进行了结构优化、频率分析、自然轨道分析和光谱性质预测.结果表明,三元环状P3-和As3-与五元环状P5-和As5-具有类似的芳香性,可能作为新颖配位形成一大类过渡金属夹心化合物.[E3ME3]2-满足18电子规则,交错型单重态D3d[E3ME3]2-是该七原子体系的全局极小,而重叠型单重态D3h[E3ME3]2-在能量上略高(>2.0kcal/mol),其他二维和三维结构则远非稳定(>24kcal/mol).作为体系的全局极小,D3d[E3ME3]2-是在实验上可能合成的最小无机三明治夹心结构.在[E3ME3]2-系列配合物中,配位中心M携带的电荷为+0.07|e|～+0.27|e|,Wiberg键级为1.84～2.22;配体E原子携带的电荷为-0.35|e|～-0.38|e|,Wiberg键级为2.93～2.98.配体原子间以单键(WBIE-E=1.03-1.07),配体E和配位中心M间的Wiberg键级为WBIM-E=0.31-0.37,体现典型的配位成键特点.显然,与实验已知的[P5TiP5]2-类似,在[E3ME3]2-体系中配位中心M向配体E3发生了部分电荷转移,E3三元环表现为电子受体.轨道分析表明,该夹心化合物体系存在典型的离域π键(图1).体系存在较大NICS(-18.1～-24.8ppm),表明其芳香性本质.引进Li+阳离子可以有效稳定[E3ME3]2-二价阴离子,形成含交错型Cs[E3ME3]Li-和C2h[E3ME3]Li2.Cs[E3ME3]Li-的第一计算电子剥离能介于2.7～2.9eV,位于355nm激发光能量(3.496eV)范围之内.

E_4^(2-),[CoE_4]^+和[P_4CoE_4]^-(E=N～Bi)结构和芳香性的理论预测

用密度泛函理论杂化密度泛函B3LYP方法研究了E24-,[CoE4]+和[P4CoE4]-(E=N,P,As,Sb,Bi)几何结构、键能及芳香性.结果表明,E42-,[CoE4]+和[P4CoE4]-的基态结构分别具有D4h,C4v和C4v(交错型)对称性.三明治配合物中,金属与配体间存在σ,π和δ三种成键方式,P4与E4间相互影响较小.E4对P4中的P—P键长影响随着N,P,As,Sb,Bi顺序逐渐变长,中心Co离子与E4间的键合能随N,P,As,Bi,Sb的顺序增大.N42-的环外具有弱芳香性,其它E42-环中心及环外均为反芳香性.除[CoN4]+外,其它[CoE4]+中的E4环均具有较强的中心和内芳香性及弱的外反芳香性.[P4CoE4]-中的P4和E4均具有较大的中心、内和外芳香性,且P4环芳香性随N,P,As,Sb,Bi顺序逐渐递增.