基于密度泛函理论对团簇CrPS_(4)的光谱分析

为快速、高效得到物质的谱图数据,利用计算化学方法,根据拓扑学原理,利用密度泛函理论,对团簇CrPS_(4)10种优化构型的红外光谱、拉曼光谱、偶极矩以及极化率进行了分析,并利用构型2^((4))的理论红外谱图与前人所得实际光谱图进行了对比。结果显示:CrPS_(4)红外光谱的波峰大致分布在300~700 cm^(-1)范围内,拉曼光谱的波峰范围主要分布在200~700 cm^(-1)范围内;团簇CrPS_(4)振动形式为伸缩振动时,其对入射光的吸收强度较大;在频率较低的波段,CrPS_(4)更易发生红外吸收,在频率较高的波段,更易发生拉曼散射;总偶极矩的排列顺序为2^((2))>6^((4))>4^((2))>3^((2))>3^((4))>4^((4))>1^((2))>2^((4))>5^((4))>1^((4)),偶极矩越大,红外活性越强;极化率大小关系满足5^((4))<1^((4))<6^((4))<4^((4))<3^((4))<1^((2))<2^((4))<2^((2))<3^((2))<4^((2)),极化率越大,拉曼活性越强;所有构型的3大主轴中,XX轴的极化率均大于YY轴与ZZ轴;构型2^((4))的理论光谱图与实际结果对比发现,两者光谱图波峰频率基本吻合,实验与理论分析互为补充。

水液相下两性组氨酸分子对映异构的密度泛函理论

采用DFT的M06-2X和MN15杂化泛函方法,结合处理溶剂效应的SMD模型方法,对标题反应进行研究。研究发现:His分子可在α-H质子以羧基(质子化的)下面的O为桥迁移;H质子从氨基(质子化的)N迁移到质子化羧基上面的O后,α-H再以N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移;质子从氨基(质子化的)N迁移到咪唑环上的N后,α-H再以氨基(质子化的)N和羧基(质子化的)下面的O分别为桥迁移5个反应通道实现对映异构。势能面计算表明:隐性溶剂效应下5个通道决速步的自由能垒分别是245.6、238.1、297.3、270.9和257.7 kJ/mol;显性溶剂效应下这些能垒分别降到139.9、120.7、161.7、142.7和157.3 kJ/mol。结果表明,水液相下His只能少量的消旋,生命体补充His比较安全。

基于密度泛函理论研究聚醚类破乳剂的构效关系

油田采出液处理工艺中化学破乳剂的使用能够大大提升工作效率并且节约成本,其中聚醚类破乳剂的应用最为广泛,研究聚醚类破乳剂的构效关系对于新型破乳剂的研发及应用至关重要。本文首先对几种聚醚类破乳剂和反相破乳剂的破乳效果进行了评价和比较,然后根据沥青质分子的结构特点及现有聚醚类破乳剂和反相破乳剂的类型,选取了相应的模型分子,通过密度泛函理论(DFT)中B3LYP/6-31G基组得到其最优分子几何构型和静电势分布图,并利用泛函M062X/6-31G基组计算了聚醚类破乳剂模型分子分别与沥青质模型分子和水分子之间的相互作用能。结合聚醚类破乳剂和反相破乳剂的破乳性能评价结果,进而分析了聚醚类破乳剂的构效关系。结果表明,由理论化学计算结果所推测的破乳剂的破乳性能差异与其实际破乳效果相一致:具有支状结构、聚合度较高的聚醚类破乳剂的效果优于线型结构、聚合度较低的聚醚类破乳剂;酚醛树脂聚醚的破乳效果优于酚胺树脂聚醚,而反相破乳剂中则是多元醇聚醚类反相破乳剂的效果较优。该工作的开展表明采用密度泛函理论进行破乳剂的构效关系研究是可行的,能够为未来新型破乳剂的制备及选用奠定重要的理论基础和提供参考依据。

脂肪酸捕收剂分子结构与性能的密度泛函理论研究

这是一篇矿物加工工程领域的论文。脂肪酸类捕收剂广泛应用于浮选氧化矿,其分子结构是影响浮选性能的重要因素,为了从微观角度揭示脂肪酸捕收剂结构变化对其反应活性的影响,采用密度泛函理论研究了脂肪酸电子结构与性能的关系。研究结果表明:油酸分子和油酸根离子中氧原子有很强的反应活性,氧原子是油酸与氧化矿物表面作用的键合原子;油酸根离子的两个氧原子具有相近的化学活性,且在费米能级处的态密度大于油酸分子,使得油酸根离子的活性明显强于油酸分子;碳链长度和烃基不饱和度几乎不影响脂肪酸中氧原子的态密度,其对脂肪酸性能的影响不是通过羧基作用的;脂肪酸与常见金属阳离子的相互作用能与其溶度积常数降低的规律一致,两者存在较好的对应关系;研究对了解脂肪酸捕收剂结构与性能的关系及开发新型脂肪酸类捕收剂有一定的理论意义和参考价值。

基于密度泛函理论的化学动力学实验教学探索

以“蔗糖水解反应速率常数测定实验”为例,对密度泛函理论(DFT)应用于“物理化学实验”教学的可行性进行了研究。基于Gaussian16软件包进行了结构建模和构型优化,采用B3lyp/6-31G~*方法优化了蔗糖的结构,预测反应的活性中心,为蔗糖水解反应的作用机理提供了理论依据。同时根据开展实验具体的课时要求,介绍了实验开展的思路和细节。在“物理化学实验”课程中加入理论化学计算内容,有助于学生全面认识化学反应过程的微观作用机理,丰富化学动力学实验教学内容,提高学生的学习兴趣和创新能力。

硫掺杂铁基单原子催化剂结构与催化活性的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论计算研究了硫原子掺杂对铁基单原子催化剂结构稳定性和催化活性的影响.采用结构优化和自由能计算的方法,评估了硫掺杂构型的热力学和电化学稳定性.结果表明:硫原子呈卫星式排布环绕单原子催化剂活性位点,形成稳定的催化剂结构,并对活性位点的电子结构进行调控.进一步比较了硫掺杂前后的催化活性,结果显示硫掺杂能够显著降低氧还原反应的过电势,特别是对称性破缺的体系表现出最低的过电势.

功能化石墨烯对亚甲基蓝染料吸附的密度泛函理论研究

由于染料在食品,印刷,纺织等行业的广泛应用,水中的染料被广泛发现,染料污染是造成水污染的重要原因之一,因此,对于水中染料进行前处理变得尤为重要.石墨烯和功能化石墨烯的吸附性能可以被应用于水中染料的检测和去除.本研究采用密度泛函理论方法详细探讨了纯石墨烯和功能化石墨烯对亚甲基蓝有机染料污染物的吸附机理.研究结果表明,纯的石墨烯和功能化石墨烯表面对亚甲基蓝染料均有一定程度的吸附,其中环氧原子,羧基和羟基功能化的石墨烯对亚甲基蓝的吸附能力较纯石墨烯吸附能力强,其次是环氧,羧基和羟基三者共同功能化的石墨烯吸附能力最强.研究结果有望为石墨烯材料在有机染料的吸附应用方面提供有意义的理论指导.

对苯二甲酸乙二醇酯降解机理密度泛函的理论研究

采用密度泛函理论方法B3P86/6-31++G(d, p),对对苯二甲酸乙二醇酯一聚体降解反应机理进行了理论研究.设计了对苯二甲酸乙二醇酯一聚体纯热解、水解和醇解、水或醇作为催化剂降解过程的各种可能反应路径,对参与反应的各种中间体、过渡态及产物进行了几何结构优化和频率计算以获得热力学与动力学参数值.计算结果表明:当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的催化剂时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链酯键中O原子上形成对苯二甲酸,而乙烷基脱掉的H原子与水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)结合形成新的水或者甲醇,从而降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(251.4 kJ/mol→181.1 kJ/mol(甲醇)和187.5 kJ/mol(水));当水或甲醇作为对苯二甲酸乙二醇酯热降解过程中的反应物参与反应时,利用水或甲醇O-H中H提供到对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链乙烷基旁O原子上形成乙二醇,而水中羟基(-OH)或醇中甲氧基(-OCH3)结合对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主链羰基中C原子上形成对苯二甲酸或对苯二甲酸单甲酯,进而达到降低对苯二甲酸乙二醇酯热解过程中的反应能垒(156.4 kJ/mol(醇解)和170.1 kJ/mol(水解)).在反应过程中,无论是水/甲醇催化或是水/甲醇参与反应都能在一定程度上降低对苯二甲酸乙二醇酯一聚体主要基元反应步的反应能垒,使反应更易于进行.

基于密度泛函理论的HCN与H_(2)/H_(2)O气相反应机理研究

含HCN的废弃物在气化炉内的高温转化是其绿色处理的方法之一,其中,HCN与H_(2)/H_(2)O的反应是其在气化炉内的主要转化过程。本工作基于密度泛函理论,采用Gaussian及其配套软件对HCN与H_(2)/H_(2)O的反应机理进行了研究。通过分子成键、断键角度提出HCN与H_(2)/H_(2)O的各两种反应路径,结合能垒和热力学分析确定了相对最优路径,并计算了相对最优反应路径的速率常数。结果表明,HCN与H_(2)反应相对最优路径为:三个H_(2)分子在C=N上分三步进行加成得到产物CH4+NH_(3);HCN与H_(2)O反应相对最优路径为:H_(2)O分子进攻C原子,O原子和C原子的H先后转移至N原子得到产物CO+NH_(3)。两条相对最优路径在1473 K以上有明显反应速率,分别为9.57×10^(-4)和1.71 mol/(L·s)。研究结果为高温下HCN与H_(2)/H_(2)O反应的工艺和设备开发提供了理论数据支撑。

Cl_(2)和O_(2)在TiC(100)表面共吸附行为的密度泛函理论分析

基于密度泛函理论的第一性原理从头计算方法,建立了Cl_(2)和O_(2)在TiC(100)表面的共吸附模型.通过分析吸附能、电荷密度和偏态密度(PDOS)等参数,研究了Cl_(2)和O_(2)在TiC(100)表面的反应机理,发现解离后的Cl原子和O原子与TiC(100)表面的原子均成键,从而破坏了Ti—C键.Cl_(2)分子在吸附过程中充当电子的受体,得到与之成键的Ti原子贡献的电子,O_(2)分子在吸附过程中也充当电子的受体,得到C原子贡献的电子.TiC(100)表面在吸附分子后,Ti—C成键轨道上电子占据数变少,反键轨道上电子占据数增多,Ti原子与C原子之间的成键作用减弱.同时,Ti3d与Cl3s,Cl3p发生轨道重叠杂化作用,O2p轨道和C2p轨道存在较强的共振峰,Cl原子和O原子与TiC表面相互作用强烈.

NiTi^(+)催化甲基环己烷脱氢的密度泛函理论研究

有机液体储氢是极具潜力的氢气存储方式,在原子水平上研究储-释氢催化机理,是寻找高效低廉催化剂的重要途径.采用密度泛函理论(DFT)方法研究了甲基环己烷(MCH)在过渡金属二聚体离子NiTi^(+)催化下逐步脱氢制甲苯的反应机理,考察了反应物、中间体和生成物的能量变化.采用波函数分析方法,观察反应过程中原子电荷变化,并分析了初始化合物的态密度(DOS)等性质.结果表明:NiTi^(+)与甲基环己烷的反应是在混合势能面上进行的放热反应,三个脱氢分子机理相似,反应整体放热为-12.19 kcal·mol^(-1),反应过程出现了中间体甲基环己烯和甲基环己二烯,与实验结果一致.整个反应的速率决定步骤为第三个脱氢反应过程中的IM10→TS10.

Zn-Pt/ZSM-5催化CO_(2)辅助丙烷脱氢的密度泛函理论研究

通过密度泛函理论(DFT)计算研究了Zn-Pt/ZSM-5催化丙烷脱氢的反应机理,筛选出最优能量途径。研究发现丙烷在Zn-Lewis和Pt-Lewis酸位点上具有不同的反应路径和限速步骤。Bader电荷计算结果表明,丙烷分子吸附后,[Zn-O-Pt]^(2+)活性位点中Pt上的电子密度增加,有利于丙烷活化,Pt位点对H的吸引能力更强,导致Pt—H键断裂生成H_(2)需要克服较高能垒。Pt的引入改变了Zn/ZSM-5的电子性质,影响其催化剂性能。在反应体系中引入CO_(2)改变了丙烷脱氢反应路径,降低了限速步骤能垒,促进反应正向进行。

麻黄碱的密度泛函理论计算及拉曼光谱研究

用密度泛函理论B3LYP/6-311G++(d,p)方法优化了麻黄碱分子结构,计算了理论拉曼光谱,以此为依据,对麻黄碱的常规拉曼光谱进行了详细的指认,用Gaussview5.0软件对其峰位进行了详细的归属。采用了自组装方法,经氨基化处理后的玻片与银溶胶结合,获得了具有二维结构的纳米银基底,研究了沉积在基底表面麻黄碱的表面增强拉曼光谱,结果表明,实验所得拉曼光谱与理论计算拉曼光谱基本一致,该分子与银纳米表面化学吸附,苯环与银基底垂直。该研究为麻黄碱的快速、痕量检测提供了理论依据,也为冰毒类毒品拉曼光谱分析提供了重要参考。

水液相下两性Lys分子手性反转的密度泛函理论研究

该文采用密度泛函理论的M06-2X和MN15方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了在水液相下两性赖氨酸分子的手性反转.反应通道研究发现:反应可以在α-H以羰基O为桥、以氨基N为桥以及α-H迁移到羰基O后氨基H再向α-C迁移的3个通道上实现.势能面计算结果表明:在隐性溶剂效应下3个反应通道基本没有优劣之分,速度决定步骤能垒为233.6~243.0 kJ·mol^(-1);在显性溶剂效应下α-H以氨基N为桥的反应通道为优势通道,速度决定步骤能垒为110.0~114.3 kJ·mol^(-1).计算结果表明:在水液相下光学纯的手性赖氨酸分子可以缓慢地消旋,生命体不宜长期补充赖氨酸.

密度泛函理论研究富勒烯C_(70)对偏二甲肼与NO_(2)的抽氢反应机制

为了探讨富勒烯(C_(70))作为催化剂用于偏二甲肼(UDMH)推进剂分解的可行性,采用密度泛函理论(DFT)研究了UDMH分子与C_(70)团簇分子的相互作用,分析了UDMH在C_(70)表面的吸附行为及分解路径,计算获得了UDMH在C_(70)存在时发生抽氢反应的活化能和反应热。结果表明,UDMH分子在C_(70)表面表现为两种吸附构型,主要发生物理吸附且吸附能较小,C_(70)分子的加入并未改变UDMH分解的初始和次级反应位点,在与NO_(2)抽氢反应时表现为在NH _(2)基团上依次发生。与纯UDMH分解相比,A、B两种吸附构型中UDMH分解初始基元反应的反应活化能分别下降了19.4 kJ/mol、21.1 kJ/mol,反应热分别降低了24.2 kJ/mol和27 kJ/mol。因此,C_(70)对于UDMH分解的前两步反应具有催化能力,能够促进UDMH的分解。

Fe、La掺杂和氧缺陷对CeO_(2)表面吸附As_(2)O_(3)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论研究了As_(2)O_(3)(g)在Fe、La掺杂CeO_(2)(110)表面及氧缺陷LaCeO(110)表面的吸附行为,探索了LaCeO表面砷吸附能力显著高于FeCeO表面的主要原因。结果表明,As_(2)O_(3)(g)的吸附效果与吸附位点数量、吸附能、键长和电荷转移密切相关。纯CeO_(2)表面的吸附主要为化学吸附,吸附能绝对值大于−4.22 eV,电荷转移量为(−0.19)−(−0.31)e,As_(2)O_(3)得到电荷带负电,起表面受主作用,因此吸附量较小。FeCeO(110)表面新增Fe顶位和Bridge-2桥位两个吸附位,其中,Fe顶位为化学吸附,Fe掺杂改变了FeCeO表面电子分布和晶格结构,但并未改变As_(2)O_(3)与FeCeO之间的电荷转移方向,因此,As_(2)O_(3)仍呈负离子形式吸附。LaCeO(110)表面新增了三个吸附位:La顶位、Bridge-3桥位和Hollow-2空位,La掺杂改变了As_(2)O_(3)与LaCeO之间的电荷转移方向,使得As_(2)O_(3)失电子呈正离子吸附,起表面施主作用,因此,吸附能力增强。无O_(2)环境下,单一O缺陷LaCeO(110)表面吸附能力低于完整LaCeO表面;有O_(2)环境下,O缺陷有利于As_(2)O_(3)的吸附。

密度泛函理论在光催化中的普遍应用

在低碳发展的背景下,开发利用清洁无污染的太阳能对满足未来日益增长的能源需求至关重要.半导体光催化技术可将太阳能转化为化学能,为可再生能源的发展提供了重要支持.因此,深入理解光催化剂与光催化活性之间的内在关联,对于优化和提升光催化效率至关重要.尽管科研人员在设计开发用于光催化反应的新材料方面付出了巨大努力,但对半导体的内在性质、表面活性位点和催化反应机理之间的深层次联系,仍缺乏充分的理解和认识.基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理计算是揭示材料内禀电子结构性质和反应过程能量变化的重要工具,正逐渐获得研究者的广泛关注.并且,随着计算方法的不断优化,该领域也取得了显著的进步.本文通过系统梳理国内外代表性研究工作,深入探讨了DFT计算在光催化领域中的广泛应用.首先,总结了DFT计算在光催化领域中的六大优势:(1)预测光催化材料的电子结构,如能带结构、能带间隙和能级;(2)预测表面反应的吸附位点、吸附能等变化;(3)在原子水平上揭示电荷转移过程,包括电子和空穴的运动;(4)阐明光催化剂与底物之间的相互作用;(5)预测光催化材料中空位、间隙和掺杂等缺陷的形成及其影响;(6)阐明光催化反应的机理细节,包括中间物种、过渡态和反应途径等.接着,简要概述了常用于第一性原理计算的软件和计算方法,并特别关注了如何利用不同策略来纠正传统DFT方法对半导体电子结构特性的不适当估计.随后,分析了基于DFT计算的半导体电子和能量特性的典型研究案例,如能带结构、态密度、电荷分布、功函数、形成能和吸附自由能等.此外,还详细阐述了半导体催化剂在多种太阳能驱动反应中的基本应用,包括析氢反应、析氧反应、氧还原反应、CO_(2)还原反应和氮还原反应等.最后,指出了DFT计算在光催化研究中的机遇与挑战,并展望了未来可能的发展方向.综上,本文系统综述了DFT计算在光催化领域中的广泛应用,旨在深入理解光催化反应中“组成-结构-功能”之间的关系,并为未来开发设计用于太阳能到化学能催化转化的高效稳定催化剂提供参考.

6-巯基-5-三唑并[4,3-b]-s-四嗪(MTT)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(Density functional theory,DFT),在B3LYP/6-31g(d)(C,H,N,S),Ag原子采用LanL2d赝势基组水平上对甲醛(HCHO)与4-氨基-5肼基-3-巯基-1,2,4-三唑(4-amino-5-hydrazino-3-mercapto-1,2,4-triazole,AHMT)衍生化反应生的成产物6-巯基-5-三唑并[4,3-b]-s-四嗪(6-mercapto-5-triazolo[4,3-b]-s-tetrazine,MTT)及其银配合物进行结构优化,优化结果表明MTT的结构是一个近平面结构.通过对频率计算,获得MTT分子及其银配合物的拉曼光谱,对400-1800 cm^(-1)波段内的拉曼光谱特征峰进行了指认.同时讨论了MTT分子的表面静电势,分析可能发生化学反应的位点.并采用含时密度泛函理论(Time Dependent density functional theory,TDDFT)对MTT分子与Ag3配合物的激发态进行了计算分析,并使用电荷转移光谱对Ag配合物与MTT之间电荷转移关系进行了研究.该研究对MTT分子的光谱测定和电子性质提供了理论基础.

团簇ConMoS(n=1-5)原子间作用力及前线轨道成分密度泛函理论分析

【目的】为得到团簇ConMoS(n=1-5)更多微观结构信息,同时为后续电子性质、催化性能等研究提供理论基础,探究了该团簇的原子间作用力关系及前线轨道成分。【方法】依据密度泛函理论,采用B3LYP泛函和def2-TZVP基组,在多个自旋多重度下运用Gaussian09软件包对该团簇进行构型优化和理论分析。【结果】结果表明:该团簇含有21种稳定构型;通过对AIM理论、电子定域化函数和变形密度分析,得到了该团簇内部相互作用程度及电子密度转移趋势,其中该团簇内原子相互作用时,Co、Mo和S原子间成键共价作用较强,S原子定域性较高,域内电子不易逃逸出去,Co和Mo原子离域性较强,域内电子易于外界交换;通过Hirshfeld方法原子贡献率分析,得出金属原子是HOMO、LUMO轨道成份主要贡献来源,其中Mo和Co原子对前线轨道贡献率占据优势。最终得出该团簇内部原子间主要以共价键作用结合,但作用力强弱并不一致,Mo和Co原子在化学反应中应重点关注。

基于密度泛函理论的灭蝇胺分子的表面增强拉曼光谱特性

灭蝇胺是一种白色结晶粉末状的应用于各种瓜果类、茄果类、豆类及多种叶菜类农业生产中的昆虫杀虫剂,广泛应用农业生产等领域。灭蝇胺的大量使用对生态环境有极强的破坏性,危害人类身体健康。因此,对蔬菜农业生产过程中的灭蝇胺农药残留的快速检测技术的需求十分迫切。表面增强拉曼光谱技术(SERS)具有高灵敏度、高准确度以及样品准备简单等优点,已经成为农药残留检测领域的热点研究技术;密度泛函理论(DFT)可用于分子结构与性质的理论模拟及拉曼光谱的计算。基于密度泛函理论对引入金纳米团簇基底灭蝇胺分子的表面增强拉曼光谱进行计算,采用Multiwfn软件结合VMD软件探究了灭蝇胺分子表面静电势分布,基于B3LYP/6-31++G(d,p)基组对结合4个Au原子团簇形成的灭蝇胺—金纳米团簇复合物采用B3LYP方法,对灭蝇胺分子中与Au纳米团簇可能配位的原子使用6-31++G(d,p)基组,Au原子团簇使用LANL2DZ赝式基组,进行灭蝇胺—金纳米团簇复合物的结构优化与表面增强拉曼光谱计算,获得灭蝇胺分子的拉曼散射光谱和灭蝇胺分子与Au 4聚体吸附的表面增强拉曼光谱,并进行特征峰指认和比较。由分子静电势分布可知,Au纳米团簇可能与灭蝇胺分子中的N_(1)、N_(3)和N 5原子位置处形成配位,与C_(6)H_(10)N_(6)分子形成C_(6)H_(10)N_(6)-4Au纳米团簇化合物。计算对比分析了N_(1)、N_(3)和N_(5)原子配位形成的C_(6)H_(10)N_(6)-4Au的拉曼光谱,由于Au原子团簇的侵入,Au原子团簇与N 1、N 3和N 5配位形成的C_(6)H_(10)N_(6)-4Au分子Raman光谱特征峰最大增强分别达到4.0倍、1.4倍和3.2倍,且Raman谱峰出现了选择增强,并且谱峰位置发生一定程度的红移或者蓝移。研究结果为SERS技术用于蔬菜表面农药残留的快速检测奠定了理论基础。