组氨酸电离能与红外光谱的密度泛涵理论计算研究

采用混合密度泛涵理论中的B3LYP方法,结合4种基组6-31G(d),6-31G(df,p),6-31+G(d)和6-311+G(2d,2p),系统计算了光合反应中心叶绿素的配位体-组氨酸在空气、四碌化碳、四氢呋喃、水和蛋白质模拟环境中的几何结构、电离能、红外光谱及同位素标记谱。计算及分析结果表明:组氨酸分子的几何参数在不同计算基组和介质中略有不同,且C2—N3,N3—C4的键长在空气中最大;同一介质中,增大计算基组和采用扩散函数,均使计算的单点势能和振动频率降低,电离能增加,对应光谱强度增高;而同一计算方法下,介质的电介常数越高,分子的单点势能越低,电离能越小,对应的振动频率减小强度增加;另外,电离能和主要特征峰位及其15N和13C标记谱的计算结果与文献中的实验结果相吻合。所有计算均显示,高基组和施加扩散函数的计算结果与实验更接近。该研究为深入探索叶绿素与组氨酸配位后在光合反应中心的功能与振动光谱特性提供理论参考依据。

密度泛涵理论及其在碳纳米管性能研究中的应用

随着电子计算机技术的飞速发展,密度泛涵理论(DFT)方法在研究分子的结构与性能方面的应用日益广泛。碳纳米管是一种新型的碳纳米材料。具有独特的物理化学性质。它在储氢等方面的性能更是引起了人们的极大兴趣。这里着重介绍DFT这一重要理论及其在碳纳米管性能研究中的应用。

油溶性降粘剂作用机理的密度泛函计算

采用密度泛函的方法计算了2-甲基丁基磺酸负离子、2-甲基丁酰胺和5-氨基萘酚3个模型化合物及其与H2O形成氢键的分子构型,5-氨基萘酚之间的氢键作用能及其插入2-甲基丁基磺酸负离子后分子间的氢键作用能;探索了稠油降粘作用机理。计算结果表明,这3个模型化合物与3个H2O结合形成氢键,其氢键作用能分别为-221.8535、-109.4827和-92.6796 kJ/mol。同时还计算了二聚5-氨基萘酚的氢键作用能为-34.3939 kJ/mol,在其氢键上插入2-甲基丁基磺酸负离子后,二聚5-氨基萘酚分子间的氢键被打破,其作用能为-131.0117 kJ/mol。可以预测,在降粘剂分子中引入强亲水基团的磺酸盐可破坏胶质、沥青质分子间的氢键和解散胶质、沥青质聚集体,达到稠油降粘之目的。

密度演化理论简介

经典科学从微观到宇观的各个领域都已取得了辉煌的成就.但也在决定论和非决定论、动力学规律和统计学规律、可逆性和不可逆性等等问题上陷入了苦恼的悖论之中.出路何在?以非线性和复杂性为核心的系统科学似乎带来了一线光明.系统科学研究自然界和人类社会各类系统的共同特性,探索系统的生成、演化和涌现的普遍规律.系统科学与经典科学在方法论上有着本质的区别.经典科学注重还原分析,而系统科学强调整体把握.经典科学追求简单性、必然性、决定论目标,系统科学探索复杂性、偶然性、非决定论问题.因此在对自然界进行描述时,两者也应有所不同.经典科学多以个体描述为主,系统科学则须突出群体描述.基于群体描述的密度演化理论可望为解决上述悖论以及填平物理学和生物学、自然科学与人文科学之间的鸿沟发挥积极作用.

周期性Hubbard模型密度矩阵函数的研究

在晶格密度泛函理论(LDFT)的框架内研究了哈巴德(Hubbard)模型,当考虑晶格内位置的单粒子密度矩阵γij、自旋S时,这个模型的相互作用能w[γij,S]为密度矩阵γij、总自旋S的函数.且当所有最近邻的γij=γ12时,对环状系统的w[γij,S]可获得精确的数值计算结果;文中同时还讨论了w[γij,S]函数在弱电子关联(γ102)和强电子关联(γi∞j)以及在γ1∞2<γ12<γ012区域限制下的性质.以非关联能w0[γ0ij,S]为单位标度的w[γij,S]表明的赝普适行为与g12=(γ12-γ1∞2)/(γ012-γ1∞2)函数一样.另外,w[γij,S]函数对不同总自旋S有一定的依赖.

甲苯定向硝化的理论研究

运用密度泛函理论 (DFT)B3LYP方法 ,在 6 3 1G 基组水平上 ,全优化计算了硝酰阳离子NO+ 2 对苯和从o ,m ,p 位进攻甲苯的亲电取代硝化反应 .求得 4条反应途径上包括反应物、过渡态和Wheland中间体共 (4× 3 ) 12个反应驻点σ络合物的分子几何、电子结构、能量和IR光谱等性质 ,阐明了反应中无同位素效应的实验事实 ,求得各反应途径的活化能排序 :p >o >PhH >m 和σ络合物 (R ,TS或INT)的相对稳定化能排序 :p ArCH3 NO+ 2 >o ArCH3 NO+ 2 >m ArCH3 NO+ 2 >PhH NO+ 2 ,从而阐明了甲基对苯环致活 (或致钝 )以及增加甲苯硝化络合物稳定性的双重功能 。

几种农药对发光菌毒性的测定和构效关系研究

测定了10种农药对发光菌的毒性数据(-lgEC50);采用密度泛涵理论(DFT)中的B3LYP方法,在B3LYP/6-31G*水平上全优化计算了17种农药的结构参数和热力学参数,将这些参数作为理论描述符,依据修正的线性溶解能理论,利用半致死浓度(EC50)实验数据,建立了用于预测农药毒性的模型,其相关方程(相关系数r=0.9455)包含2个变量,即分子的最正氢原子电荷(qH+)和熵(SΘ),并用留一交叉验证法对模型的稳定性进行了验证。此外,还利用该模型预测了17种农药对发光菌的-lgEC50。

平衡离子对抗肿瘤多酸药物[Mo_7O_(24)]^(6-)电子结构影响的研究

L indqvist型 [Mo7O2 4 ]6 - 是一类具有抗肿瘤活性的多酸药物。运用密度泛涵理论中的离散变分方法(DFT- DVM)对一系列具有不同平衡离子的 [Mo7O2 4 ]6 -的电子结构进行了计算。结果表明 ,平衡离子 (分别为 K+、Na+ 、NH4 + 、[NH3Pr]+ 和 [NH3Pri]+ )对原子静电荷、键级、分子轨道能级、总态密度、L U MO的组成以及总能等电子结构 ,没有显著影响。该结果首次为 Mo7O2 4 框架结构对抗肿瘤具有决定性作用的实验事实提供了理论依据。据此 ,我们预测 ,平衡离子为 Na+ 、[NH3Pr]+ 的 L

抗肿瘤多酸药物[Mo_7O_(24)]^(6-)的电子结构研究

运用第一原理密度泛涵理论中的离散变分方法 ( DFT-DVM) [1 ] 对具有抗肿瘤活性的多酸药物三合水七钼酸异丙基胺的阴离子 [Mo7O2 4]6 - 进行了电子结构研究 ,获得了键级、不等价原子的电子占据数、原子净电荷、分子轨道能级以及 [Mo7O2 4]6 - 的 HOMO和 LUMO组成等数据 ,并对该药物的活性和作用机理从电子结构的角度进行了讨论。

磷原子团簇同分异构体的理论研究 I:P5^+、P5^-和P_5的预测

由激光产生的磷原子团簇正离子的质谱图中呈现很强的 P5+和 P5- 谱峰。使用分子图形学方法设计出 9种可能的同分异构体 ,对其中性及正负离子分子进行了分子力学、PM3半经验量子化学和 ADF密度泛函优化。在磷原子团簇模型中 ,磷原子采用 2、3或 4配位方式成键。从各异构体成键能量的比较可得知 ,最稳定的 P5+构型是四方锥的结构 ,最稳定的 P5-构型是平面五边形的结构 ,而最稳定的 P5构型是在最稳定的 P4的增加一个

光合反应中心原初电子转移机理的理论研究

用量子化学密度泛函B3LYP方法在3-21G水平上计算细菌光合反应中心原初电子给体P960和绿色植物PSII光合反应中心原初电子给体P680的电子结构,然后研究轴向配位的组氨酸残基和周围蛋白质环境的影响,最后探讨其原初电子转移机理.计算结果表明:(1)细菌光合作用反应中心原初电子给体P960-h的HOMO主要是由与M分支相连的组成单元上原子的原子轨道组成,而它的LUMO则两个组成单元上原子的原子轨道都有贡献;PSII反应中心中原初电子给体P680的HOMO和LUMO均主要由与D1蛋白相连的组成单元上原子的原子轨道组成.这些计算结果能够从反应中心最核心的部分-原初电子给体的电子结构方面解释Rps.viridis反应中心和PSII反应中心原初电子转移只沿一个分支进行的的途径选择性.(2)虽然与细菌反应中心原初电子给体超分子P960的两个细菌叶绿素分子形成轴向配位的组氨酸残基His并未参与超分子P960-h的HOMO和LUMO的组成,但是由于其轴向配位,使得P960-h的ELUMO显著地升高到高于辅助细菌叶绿素和去镁细菌叶绿素的相应值,使得原初电子转移反应能够顺利进行.否则原初电子转移反应很难进行.PSII反应中心的情况,与细菌反应中心十分相似.(3)细菌反应中心辅助细菌叶绿素(ABChl b)中的Mg离子与最近的组氨酸残基His中的N原子的距离和原初电子给体P960中的相应的Mg-N的距离相似,因此同样应该考虑此轴向配位的组氨酸残基,此时原初电子转移反应是沿L分支从P960-h经ABChl b到去镁细菌叶绿素(BPheo b)的两步电子转移过程.而PSII反应中心的辅助叶绿素不存在His的轴向配位,这应是与细菌反应中心的重要区别之一,此时原初电子转移应是沿D1分支从P680-h到Pheo a的一步电子转移过程,但同时也不能完全排除从P680-h经AChl a 到Pheo a的二步电子转移过程.

银氧化锡电子结构的第一性原理

采用基于密度泛涵理论的第一性原理平面波赝势方法,在一般梯度近似下计算Ag6Sn2O4晶体的布居和键长,分析其分波态密度以及电荷等密度分布,研究Ag6Sn2O4晶体的电子结构和成键特性。结果表明:在发生原位反应之后,生成的Ag6Sn2O4晶体中主要是O原子的2p电子轨道与Sn原子的5s、5p电子轨道中的电子成键结合,其中O原子和Sn原子之间的成键能力要强于O原子和Ag原子之间的成键能力,锡氧结合生成SnO2颗粒镶嵌在银的基体中,与实验结果比较吻合。

雄黄矿物表面氧化过程的量子化学计算

采用密度泛涵量子化学计算方法对雄黄矿物晶体{010}晶面进行了计算,分析了该晶面的表面化学反应活性,表明表面上不同位置As、S原子的化学活性相差不大;同时对雄黄矿物晶体{010}表面吸附H2O、O2分子时的模型进行了势能面扫描计算,发现H2O和O2分子在该表面吸附时将发生解离,同时雄黄中的As将被氧化而形成砷的氧化物。

Al_mN(m=2～9)团簇结构与稳定性的DFT研究

用密度泛涵理论(DFT)的B3LYP方法在6-31G水平上对AlmN(m=2～9)团簇的几何构型、电子结构、振动频率等性质进行了理论研究.给出了以Alm团簇作为设计AlmN类结构的母体,考虑在不同位置上结合N原子的结构,可以较快找到AlmN类团簇基态结构的一种方法.通过对基态结构的几何参数分析发现,m<4的结构只存在Al-N键;m≥4的结构,Al-N键和Al-Al键共存.对基态结构的绝热电离能讨论结果表明,只存在Al-N键的Al2N和Al3N团簇较稳定.

一种对大体系局部进行高精度量子化学计算的新方法

提出一种可以对大体系的局部区域进行高精度量子化学计算的新方法 .将体系划分为活性区和环境区 ,采用比较粗略的算法获得大体系的密度矩阵 ,通过基组的变换将密度矩阵分解为对应于活性区与环境区的子矩阵的直和 ,活性区和环境区分别拥有整数个电子 ,成为相对独立的化学键饱和的子体系 .然后冻结环境区密度矩阵 ,同时考虑环境区在活性区所产生势场的作用 ,对活性区进行高精度的量子化学计算 .对一些分子进行计算 ,得到的电荷分布、键长、键断裂能、电离势与电负性等与对大体系整体进行高精度计算得到的结果相当一致 ,而计算量减少很多 ,表明提出的方法可行 。

二氧化碳插入单氢钌配合物反应中的水效应研究

分别研究了在干燥THF及H2 O/THF条件下CO2 与TpRu(PPh3 ) (CH3 CN)H [Tp =Hydrotris(pyrazolyl)borate]的反应 ,发现水对CO2 插入TpRu(PPh3 ) (CH3 CN)H的反应具有显著促进作用 .原位高压1H ,3 1P和13 C核磁共振研究显示 ,在水存在下 ,CO2 插入Ru—H键形成水合甲酸盐配合物TpRu(PPh3 ) (CH3 CN) ( η1 OCHO)·H2 O ,其中甲酸盐配体与溶剂中水分子形成分子间氢键 .在B3LYP水平上的密度泛涵理论计算表明 ,在过渡态 ,CO2 分子中碳原子的亲电性由于其氧原子与水分子形成氢键而得到增强 ,进而显著降低CO2 插入TpRu(PPh3 ) (CH3 CN)H中Ru—H键的活化能 .TpRu(PPh3 ) (CH3 CN) ( η1 OCHO)·H2 O很快部分转化为另一甲酸盐配合物TpRu(PPh3 ) (H2 O) ( η1 OCHO) ,二者最后达成平衡 。

Al_(m)N^+(m=3～9)团簇的结构与稳定性

用密度泛涵理论(DFT)的B3LYP方法在6-31G水平上对AlmN+(m=3~9)团簇的几何构型、电子结构、振动频率等性质进行了理论研究,通过对基态结构的几何参数分析发现,m≥4的结构中AlN键和AlAl键共存。对团簇能量讨论的结果表明,m为偶数的AlmN+团簇比m为奇数的稳定。

MoO_3/SnO_2催化剂的酸位及氧化中心研究

采用固体核磁共振及密度泛涵理论计算方法研究了MoO3/SnO2催化剂的结构和性质及其固体酸性.结果表明:在这种催化剂中,钼组分主要是散布在氧化锡表面而非大幅度融入氧化锡晶格结构中;Brnsted酸位和Lewis酸位同时存在,酸性强于沸石分子筛(如HY和HZSM-5),但酸位浓度相对较低.理论方法计算的催化剂上吸附丙酮的13C化学位移与试验结果很接近,证实了所提出的Brnsted酸位结构为—Mo—(OH)—Sn—.固体核磁共振试验还证实了这种负载氧化物的氧化性,最后提出了Lewis酸位才是其氧化反应的活性中心.

Mo原子嵌入对C_(36)结构和性能的影响

用密度泛函方法采用GGA／PW91基组对具有D6h对称性的C36及其衍生物Mo@C36进行结构优化和性能计算,研究Mo@C36稳定构型、存在的可能性及稳定性,以及Mo掺杂对C36结构及性能的影响．结果表明,Mo位于C36主轴上偏离中心约0．1 nm时,M0@C36能量最低,结构最稳定;Mo掺杂引起笼的局部畸变,但Mo@C36仍保持完整笼型结构,其稳定性比C36有所提高．Mo原子嵌入C36使其禁带宽度增大,导电性及化学反应活性降低;费米能级下降,但仍处于禁带之间,二者均属半导体性质的材料．C36结构及性能的变化与Mo所处的位置及Mo与C36笼之间的电子迁移有关．

草酰碘分子构型的量子化学研究

采用量子化学从头算的HF,MP2,QCISD方法和密度泛函中的B3LYP方法,在不同基组6 311G(d) , 6 311G(2df) , 6 311G(3df) , 6 311++G(3df) 水平上对草酰碘中性分子(ICO)2 作了构像分析.结果表明,在不同基组水平上,由MP2,QCISD,B3LYP方法均能得到草酰碘分子的交叉式构型和平面反式构型,与实验所得草酰卤化物的构型完全相符.