Mg^(2+)掺杂对富锂层状氧化物材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)的影响

Mg^(2+)作为一种电化学惰性的阳离子,由于其离子半径(0.072 nm)与Li^(+)的离子半径(0.076 nm)相近,因此被广泛应用于取代富锂层状氧化物(LLOs)材料中Li^(+)的位置。然而,Mg^(2+)对LLOs材料晶体结构的影响还存在争议。利用溶胶凝胶法成功制备了一系列Mg^(2+)掺杂富锂正极材料Li_(1.2-x)Mg_(x)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2),通过X射线衍射仪和X射线光电子能谱等对其晶体结构和元素价态进行了系统的研究。结果表明,Mg^(2+)掺杂导致LLOs材料晶胞参数的增加。通过与Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)材料的电化学性能对比发现,Mg^(2+)掺杂有效地提高了LLOs材料的电化学性能。经过优化后,Mg-0.03样品展现出最优异的电化学性能,在0.1 C倍率下的初始放电比容量为291.9 mA•h/g,首圈库伦效率为78.40%。

富锂层状氧化物正极材料的微观结构调控及其性能研究

通过调整富锂层状氧化物正极材料的元素组成,实现对其体相结构内的类Li_(2)MnO_(3)相晶畴分散度的调控。通过结合高功率X射线衍射和球差电镜证明了Li_(1.08)Ni_(0.225)Co_(0.225)Mn_(0.450)O_(2)材料具有高度分散的类Li 2MnO_(3)相晶畴,同时原位微分电化学质谱测试证明了具有高度分散的类Li_(2)MnO_(3)相晶畴的富锂层状氧化物正极材料可以成功抑制晶格氧的释放。电化学测试表明:微观结构的调控虽然可以提高材料的首次库伦效率和平均放电电压,但同时也降低了晶格氧的活性,减少了放电比容量。在循环过程中晶格氧稳定性的提高减轻了结构的退化程度,富锂层状氧化物正极材料表现出更优异的循环稳定性和更缓慢的电压衰减。此外,晶格氧稳定性的提高还改善了材料的热稳定性。

全球富锂层状氧化物专利分析

富锂层状氧化物(Li-rich layered oxides,LRLOs)具有能量密度高、成本低等特点,被广泛认为是最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。世界诸多国家在LRLOs领域深耕多年,申请了许多具有重要意义的专利。本文通过智慧芽(PatSnap)全球专利信息数据库对全球已公开的LRLOs相关专利进行检索,对获得的1647项专利,按照申请情况、地域分布、申请人与发明人、技术类型等进行了系统整理和深入分析。结果表明:LRLOs正处于高速发展期,具有广阔的发展前景及商业价值。然而,LRLOs仍存许多亟待解决的技术难题,尤其是容量及电压衰减问题。为了实现LRLOs的广泛商业化应用,需加大创新力度,针对LRLOs面临的主要问题,对材料进行不断优化及改进。本文对今后LRLOs的研发及产业布局具有重要参考价值。

富锂层状氧化物正极材料“可逆高氧活性”的研究进展

在当前已知的锂离子电池正极材料中,富锂层状氧化物的放电比容量高出传统正极材料将近一倍,因而被认为是开发新一代高能量密度电池的理想材料。它一般由Li_(2)MnO_(3)和LiTMO_(2)在纳米尺度上形成两种层状结构或固溶体,其充放电反应机制包括过渡金属活性和晶格氧活性,发挥可逆高氧活性直接决定着材料的放电比容量、循环稳定性等问题,材料的化学组成、微观结构、合成加工等关键因素直接控制着高氧活性的可逆性。本文详细地介绍了中国科学院宁波材料所近几年围绕富锂层状氧化物“可逆高氧活性”的研究进展。首先揭示了富锂锰基层状氧化物中不同元素氧框架结构基元的存在形式对氧活性的作用规律,其次探讨了不同维度的颗粒尺寸和晶畴尺寸对氧活性的影响机制,再次发展了优化体相结构及表面改性对氧活性的稳定性策略和提出了构筑体相无序结构抑制电压衰减的方法,最后探索构建了高比能富锂锰基电池新体系。这些研究结果为低成本、高容量富锂层状氧化物正极材料的设计制备和实际应用提供了理论支撑和方法指导。

锂铝层状双金属氢氧化物的制备及其锂脱嵌过程

锂铝层状双金属氢氧化物(Li/Al-LDHs)是一种适用于高镁锂比卤水中提锂的吸附剂,但其存在吸附容量偏低、吸附机理与适用条件不够清晰等问题。本工作以铝粉、氢氧化锂为原料制备Li/Al-LDHs,考察了适用条件下溶液中阴阳离子对吸附过程的影响并进行了不同溶液组成下的提锂性能测试,结合红外光谱测试和X射线光电子能谱等表征明晰了锂脱嵌机理。结果表明,Li/Al-LDHs在卤水中的最大吸附容量为8.350mg/g,阳离子选择性顺序为Li^(+)>Na^(+)>Mg^(2+)>Ca^(2+)>K^(+)。Li/Al-LDHs对Li^(+)的吸附符合Langmuir等温吸附模型和准二级吸附动力学模型,吸附过程主要是基于尺寸筛分效应进行的,Li^(+)进入吸附剂层间的空位后需要等量的阴离子(Cl^(-)、SO_(4)^(2-)等)进行电荷平衡,其吸锂容量随溶液体系总离子浓度的增加而变大,因此更适用于从高含盐量卤水中提锂。研究结果可为后续废旧金属铝制取Li/Al-LDHs用于盐湖卤水提锂提供技术参考。

TiO_2(B)表面修饰富锂层状氧化物Li(Li_(0.17)Ni_(0.2)Mn_(0.58)Co_(0.05))O_2正极材料

采用喷雾干燥法和沉淀法,制备了表面修饰TiO2（B）（2wt%、4wt%、6wt%和8wt%）的富锂层状氧化物Li（Li0.17Ni0.2Mn0.58Co0.05）O2正极材料。X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）结构测试分析结果表明,修饰TiO2（B）后样品的体相结构仍然保持初始样品的层状结构,仅氧化物颗粒表面附着有少量TiO2（B）纳米晶。示差扫描量热测试（DSC）表明,与初始样品比较,修饰TiO2（B）后样品的热稳定性得到明显改善。在2.0~4.8 V范围内进行恒流电化学性能测试。研究显示,在0.1C（1C=300 m A/g）倍率下,修饰4wt%TiO2（B）样品的首次放电比容量可达296.4 m Ah/g,首次库伦效率则由初始样品的77.7%提升到修饰TiO2（B）后样品的84.3%,100周循环后电极容量保持率由初始样品的69.5%提升到修饰TiO2（B）后样品的80.2%。即使在阶梯倍率的2C倍率下,修饰4wt%TiO2（B）的样品仍具有较高的电化学容量（166.5 m Ah/g）。以上研究结果表明,表面修饰TiO2（B）纳米晶可以显著改善富锂层状氧化物Li（Li0.17Ni0.2Mn0.58Co0.05）O2的热稳定性和电化学性能。

锂离子电池用富锂层状氧化物正极材料研究进展

富锂层状氧化物xLiMO_(2)·(1-x)Li_(2)MnO_(3)(M=Ni、Co和Mn等)具有高比容量的优势(>250 mAh/g),成为下一代高比能量锂离子电池正极材料的有力竞争者。总结富锂层状氧化物正极材料的研究进展,重点阐述富锂层状氧化物的晶体结构、能级特征、反应机制和存在的主要问题,提出应对目前困境所采取的结构调控和可行策略,为富锂层状氧化物的发展提供研究思路。

一步法实现Rb^(+)/Cl^(-)双位点共掺杂高性能锂离子电池正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)

针对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)(NCM)正极材料在循环过程中结构不稳定的问题,提出了Rb^(+)/Cl^(-)双位点共掺杂NCM材料的策略。NCM晶格中Rb^(+)/Cl^(-)双位点共掺杂的协同效应提高了Li^(+)扩散速率,缓解了内部应变,抑制了高截止电压循环时Li^(+)/Ni^(2+)的混排。电化学测试结果表明,Li_(0.99)Rb_(0.01)(Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1))O_(1.99)Cl_(0.01)(RbCl-NCM)材料在电流密度10C下放电容量高达176.9 mAh/g;RbCl-NCM材料在电流密度1C下首次放电容量203.5 mAh/g,且具有优异的循环性能,经200个循环后,容量保持率高达87.8%,而NCM材料在相同测试条件下的容量保持率仅57.3%。

ZrO2包覆的层状富锂正极材料0.6Li[Li(1/3)Mn(2/3)]O2·0.4LiNi(5/12)Mn(5/12)Co(1/6)O2的电化学性能

采用喷雾干燥法合成了富锂层状氧化物正极材料0.6Li[Li_(1/3)Mn_(2/3)]O2·0.4LiNi_(5/12)Mn_(5/12)Co_(1/6)O_2(简称LNMCO),并使用Zr(CH3COO)4进行ZrO_2的包覆改性。TEM测试结果显示纳米级的ZrO_2颗粒附着在LNMCO的表面。包覆质量分数为1.5%的ZrO_2包覆样品的首圈库伦效率和放电比容量有着显著提升,在室温下其首圈库伦效率和放电比容量(电流密度:20 m A·g-1,电压:2.0~4.8 V)分别为87.2%,279.3 m Ah·g-1,而原样则为75.1%,224.1 m Ah·g-1,循环100圈之后,1.5%ZrO_2包覆样品的放电比容量为248.3 m Ah·g-1,容量保持率为88.9%,高于原样的195.9 m Ah·g-1和87.4%。

富锂层状氧化物正极材料研究进展

富锂层状氧化物正极材料(xLi_2MnO_3·(1–x)LiMO_2(M=Ni_yMn_zCo_(1-y-z)….)理论容量高、价格低廉,是新一代锂离子电池正极材料的候选之一。本文概述了该正极材料的结构,分析了其在电化学活化过程与循环过程中结构的演变,探讨了结构变化对正极材料电化学性能的影响规律,并概括了目前针对该类正极材料电化学性能提升所开展的离子掺杂和表面改性的研究工作,展望了未来富锂层状氧化物正极材料的发展方向。

通过Mo掺杂诱导低Li/Ni混排程度增强Li_(1.2)Ni_(0.13)Fe_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)可逆容量与循环稳定性

富锂层状氧化物因能量密度高和成本低,有望成为下一代锂离子电池正极的重要候选材料.然而,富锂正极材料中阴离子氧化还原反应使晶格氧不稳定,导致电压衰减和不可逆容量损失.尽管铁代无钴富锂材料可以实现较少的电压衰减,但存在严重的阳离子混排和较差的动力学.采用一种简单易行的高价离子掺杂策略,在Li_(1.2)Ni_(0.13)Fe_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)(LNFMO)中掺入Mo元素,拓宽了锂层间距,为Li^(+)的传输提供了更宽的通道,改善了Li^(+)的扩散动力学,有效抑制了阳离子混排,进一步稳定了层状结构.得益于此,Mo掺杂后的富锂材料表现出显著增强的电化学性能,在0.2 C电流密度下表现出209.48 mAh/g的初始放电比容量.1C下的初始放电比容量从137.02 mAh/g提高到165.15 mAh/g;循环300次后,仍有117.49 mAh/g的放电比容量,电压衰减由2.09 mV/cycle降低为1.66 mV/cycle.本文对Mo掺杂后的正极材料进行了系统表征并揭示了循环稳定的机理,为高性能富锂正极材料的设计提供了重要参考.

锂离子电池富锂锰基氧化物正极材料的制备及其性能

本研究以硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和碳酸钠为原料,通过化学共沉淀法结合微波化学快速水热合成法制备了富锂锰基正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2。对正极材料进行了包括电化学性能表征等测试其结构和形貌表征,研究结果表明采用此方法制备的富锂锰基层状复合氧化物正极材料Li1.2Mn0.58Ni0.18Co0.04O2为空心结构,产物结晶性良好,粒径分布均匀,形貌规则,电化学活性高。在20mA/g下首次放电比容量为275.8mAh/g,在200mA/g下放电比容量为210mAh/g,40mA/g循环100次容量保持率高达91.8%。

富锂锰基材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2(x=0.3,0.5,0.7)的电化学和同步辐射研究

采用共沉淀的方法,以过渡金属硫酸盐为起始物质制备了一系列不同组成的富锂锰基正极材料xLi_2MnO_3·(1-x)LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2(x=0.3,0.5,0.7),通过XRD、Rietveld精修等物理手段比较了不同组成材料的结构特征.通过对比不同比例材料的首周库仑效率、放电可逆容量、循环性能、电压降现象及不同温度下各比例富锂材料的倍率表现等电化学性能,确定0.5Li_2MnO_3·0.5LiMn_(1/3)Ni_(1/3)Co_(1/3)O_2为该系列材料的最优比例.然后采用原位X射线吸收谱技术,对富锂材料在首周活化过程中的机理进行了研究.同步辐射结果表明,在首周充电过程中,镍和钴的价态分别从+2、+3价氧化到+4价,而对于锰来讲,虽然在富锂锰基材料活化的过程中其周围的局域电子结构发生了一定的变化,但是其化合价始终维持在+4价没有发生变化.

Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Co0.4Mn0.4)1-xO2(0≤x≤1)系列富锂材料的制备及性能

富锂材料具有大于200 mAh/g的可逆比容量,吸引了广大研究者的目光,成为近年来的研究热点。从材料相图出发,进行材料设计。采用醋酸盐固相化学法制备得到锂离子电池富锂正极材料Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Co0.4Mn0.4)1-xO2(0≤x≤1),应用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)、原子吸收光谱(AAS)对材料进行了成分分析,采用X射线多晶衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)进行了结构和形貌分析、并对材料的电化学性能进行了测试分析。结果表明所得系列富锂材料均为层状α-NaFeO2结构(R-3m空间群),随着x值的减小,Li1.2(Ni0.4Mn0.4)x(Co0.4Mn0.4)1-xO2(0≤x≤1)五种材料的首次放电比容量逐渐增大,循环性能逐渐提高。

富锂材料Li_(1.2)(Ni_(0.4)Mn_(0.4))_x(Ni_(0.2)Mn_(0.6))_(1-x)O_2(0≤x≤1)的制备及性能研究

锂离子电池富锂层状正极材料因具有超高的比容量,引起了极大的关注。依据材料相图进行富锂材料的设计、制备及性能研究。采用醋酸盐燃烧法制备了锂离子电池富锂层状正极材料Li_(1.2)(Ni_(0.4)Mn_(0.4))_x(Ni_(0.2)Mn_(0.6))_(1-x)O_2(0≤x≤1),应用原子吸收光谱(AAS)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)对材料进行了成分分析,采用X射线多晶衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)对材料进行了结构和形貌分析,并对材料的电化学性能进行了测试分析。研究表明所制备的五种富锂正极材料均为层状α-Na Fe O2结构,随着x数值的逐渐减小,富锂材料Li_(1.2)(Ni_(0.4)Mn_(0.4))_x(Ni_(0.2)Mn_(0.6))_(1-x)O_2(0≤x≤1)的首次放电比容量逐渐增大,循环性能逐渐提高。

LiNO_3熔融盐Li^+插入法对LiMn_2O_4的化学修饰——富锂尖晶石Li_(1+x)Mn_(2-x)O_4的合成

采用含锂熔融盐锂插入法对具有尖晶石结构的二次锂电池正极材料LiMn2O4进行化学修饰,得到了一系列富锂的锂锰氧化物,通过ICP分析和草酸-高锰酸钾标准返滴定法确定了LiMn2O4及其修饰产物的化学式.研究表明:利用LiNO3为熔盐能够对LiMn2O4进行有效的锂插入反应,得到富锂产物;随着反应温度的增加和反应时间的延长,产物的Li、Mn摩尔比均呈现逐渐增加的趋势,并且温度越高趋势越明显;但是过高温度和过长时间都会导致Li2MnO3的生成.

富锂正极材料Li_(1+x)Ni_(0.5)Mn_(0.5)O_2的制备及电化学性能

通过液相沉淀法制备球形Ni（OH）2,与Mn（NO3）2和CH3COOLi·2 H2O混合,经高温固相法制备富锂Li1＋xNi0.5Mn0.5O2正极材料。采用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）、电化学交流阻抗及恒流充放电测试对样品的结构、形貌和电化学性能进行表征。结果表明,当x=0.2时制备的富锂材料,阳离子混排低、颗粒均匀,表现出最好的电化学性能。在2.0∽4.8 V之间,20 m A/g条件下最高放电比容量为201.4 m Ah/g,60 m A/g下放电比容量仍可达到113.1m Ah/g。

锂离子电池无钴富镍层状正极材料的研究现状及前景

目前钴元素在锂离子电池正极材料中被广泛应用,其对材料循环性能和结构稳定性的提升表现优异。然而因为钴价格高昂、供应链存在风险以及开采受限等因素,降低正极材料中钴的含量甚至实现无钴化是当前的主要研究方向。无钴富镍层状材料成本低、能量密度高,具有一定优势。本文综述了无钴富镍层状正极材料的合成方法和改善性能的手段,有助于研究人员了解该材料的研究进展。

层状锂离子正极材料Li_(1+x)(Co_(0.2)Ni_(0.4)Mn_(0.4))O_2的结构和电化学性能的研究

采用溶胶凝胶法，用柠檬酸作为鳌合剂，在不同的温度下合成制备均一的层状锂离子正极材料Li（Co0．2Ni0．4Mn0．4）O2.XRD、SEM实验数据表明，在较低温度700℃下便可制得层状Li1＋x（Co0．2Ni0．4Mn0．4）O2，并具有均一的颗粒形貌，颗粒大小为300nm左右。XPS显示其正极材料中的Co、Ni、Mn的化学价态分别为＋3，＋2，＋4，均为它们的稳定价态。700℃下合成的材料在20mA／g，2．9～4．6V电压范围内．首次放电比容量为210．2mAh／g，50周后放电比容量仍高达185．3mAh／g，容量损失为11．84％。

石墨烯包覆富锂层状材料的制备及其电化学性能

应用共沉淀结合固相烧结合成了富锂层状氧化物(Li-rich layered oxide,LLO)Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2.对制备的富锂材料用氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)包覆后,再经300oC空气中煅烧,制备了石墨烯(Graphene,Gra)卷绕包覆的复合材料(LLO/Gra).使用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)及电化学方法表征所得样品.结果表明,富锂层状氧化物均匀地卷绕在石墨烯中.与原始富锂材料相比,石墨烯包覆后的复合材料表现出更加优异的电化学性能.尤其是石墨烯卷绕可以改善富锂材料的导电性,提高材料的放电倍率性能,在2.0至4.8 V电压范围内,0.1C(20 m A·g-1)电流充放电下,容量达270 m Ah·g-1,1C倍率下复合物的放电容量接近200 m Ah·g-1,比原始LLO材料170 m Ah·g-1提高了15%.