富锂层状氧化物正极材料的微观结构调控及其性能研究

通过调整富锂层状氧化物正极材料的元素组成,实现对其体相结构内的类Li_(2)MnO_(3)相晶畴分散度的调控。通过结合高功率X射线衍射和球差电镜证明了Li_(1.08)Ni_(0.225)Co_(0.225)Mn_(0.450)O_(2)材料具有高度分散的类Li 2MnO_(3)相晶畴,同时原位微分电化学质谱测试证明了具有高度分散的类Li_(2)MnO_(3)相晶畴的富锂层状氧化物正极材料可以成功抑制晶格氧的释放。电化学测试表明:微观结构的调控虽然可以提高材料的首次库伦效率和平均放电电压,但同时也降低了晶格氧的活性,减少了放电比容量。在循环过程中晶格氧稳定性的提高减轻了结构的退化程度,富锂层状氧化物正极材料表现出更优异的循环稳定性和更缓慢的电压衰减。此外,晶格氧稳定性的提高还改善了材料的热稳定性。

富锂正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)的制备及性能

为满足当前新能源发电技术对高比容量电化学储能材料的需求,采用聚合物热解法,通过优化前体聚合过程中金属离子与丙烯酸配比制备高比容量层状富锂锰基氧化物Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)。依据丙烯酸聚合反应实现金属离子均匀分散,通过二次升温煅烧制备出富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)。改变煅烧温度,制备不同煅烧温度下的正极材料样品,研究煅烧温度对其微观形貌及电化学性能的影响。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)测试技术观测不同材料样品微观形貌和晶体结构的差异,利用能谱分析技术(EDS)观察材料中的元素分布情况,使用新威电池测试系统和电化学工作站对所制备正极材料的电化学性能进行研究。结果表明,在925℃下制备的Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)正极材料结晶度高,层状结构明显,阳离子混排程度低,各元素分散均匀。在2.0~4.8 V范围循环充放电测试,0.1C倍率下首周放电比容量达到290.3 mAh/g,0.5C倍率下循环充放电100周放电容量保持在204.8 mAh/g,容量保持率为81.9%,具有较好的循环稳定性。本实验制备出的富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)具有良好的电化学性能,有助于推动富锂锰基正极材料的应用,为高比容量正极材料的发展提供实验依据。

富锂锰基正极材料的聚苯胺包覆及其电化学性能

正极材料作为锂离子电池的重要组成部分之一,在一定程度上影响着电池的性能。富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)(LNCM)凭借高比容量、高电压等优点成为下一代锂离子电池正极材料的候选。本研究采用溶胶凝胶法制备了富锂锰基正极材料,利用原位聚合法在正极材料表面形成聚苯胺包覆层,并在聚合过程中利用质子酸掺杂进一步提高聚合物的电导率,以改善正极材料的性能。实验结果表明,X射线衍射(XRD)测试显示包覆前后正极材料的晶体结构未发生改变;傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)证明了复合材料中聚苯胺的存在。聚苯胺作为电子导体,可以有效降低正极材料的阻抗,提高反应动力学,稳定正极材料的晶体结构并优化其循环性能。

锂离子电池正极材料原位漫反射光谱电化学研究

发展原位电化学光谱方法对深入研究电化学反应机理,并最终提高电池性能有着重要价值。建立在这一认识之上,能够应用于电池体系的原位光谱电化学表征技术被认为是表征电池电极材料性能的有效方法。但是受限于电池严格密封的不透明外壳和当前商用电池体系严格隔绝水氧的客观要求,开发更贴近真实电池工作条件的原位光谱电化学表征技术仍有较大需求。基于此,本文设计了一种基于传统纽扣电池架构的原位电化学池,该装置通过特殊设计实现了在尽可能模拟电池工作环境的前提下拥有透明的上盖,从而使发生电化学反应的同时进行光学检测成为可能。利用这一电化学池,本文以锂离子电池中常用的正极材料LiFePO_(4)(LFP)、NCM811和LiCoO_(2)(LCO)为例,对其电化学反应过程中的漫反射光谱进行了采集和分析。相关数据定量地揭示了不同种类电极材料在一般反射光路架构下对不同波长可见光的响应关系,并能够直接用于对单色光检测场景下的波长优化提供指导和依据。更进一步,本文还对不同材料在充放电过程中的光谱特征进行了定量分析,揭示了其光谱特征同材料内在能级状态间的相关性。综上,本文提出了一种基于漫反射光谱的原位光谱电化学表征方法,作为对光谱电化学应用于电池体系的有效补充,本方法能够为评估电极材料性能提供一种全新且简单直接的途径,并最终助力电池性能的提升。

锂配比对富锂锰基正极材料电化学性能的影响

富锂锰基材料(LLMO)具有高容量和高工作电压,是理想的正极材料。本文考察不同锂配比制备出富锂锰基材料,通过电感耦合等离子体(ICP)和扫描电镜(SEM)表征样品的理化数据和形貌。利用恒流充放电测试材料的电化学性能。结果表明,RM55-1.1样品具有较大的比表面积,在0.5 C首次放电比容量为185.8 mAh/g,高于其他锂配比样品比容量。经过101次循环后,其容量保持率为88.75%。在1 C的电流密度下能够达到164.8 mAh/g,具有较好的倍率性能。同时,RM55-1.1样品具有较低的电池直流内阻(DCR)增长率。因此,适量的锂配比(Li/Me=1.05~1.15)制备出的富锂锰基正极材料具有较高的容量和良好的循环性能。

无钴富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)的表面改性及电化学性能研究

无钴富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)因高比容量、低成本等优点备受关注,是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。然而,Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题,限制了其进一步发展。为解决此问题,采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法,通过在其表面包覆一层尖晶石相,对Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)开展了表面改性研究,并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。结果表明,改性前后的Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)正极材料,形貌基本一致,均为尺寸100—400 nm的不规则颗粒,改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。使用柠檬酸溶液表面处理后,Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)材料形成了内部为层状相、表面为尖晶石相的结构。尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能,还可充当正极材料表面与电解液间的保护层,提高首次库伦效率,改善循环性能。改性后的Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)的首次库伦效率为92.4%,可逆比容量为292 mAh·g^(-1),与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh·g^(-1),并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升,表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法,该改性方法操作简单、效果明显,可应用于不同组分的富锂正极材料,为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路。

合成方法对富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)电化学性能的影响

采用共沉淀法、溶胶凝胶法和固相法合成了富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2),并通过XRD、SEM、EDS等对所合成材料的物相结构和微观组织等进行了表征,采用电池测试系统对由合成材料组装的CR2032纽扣式半电池进行电化学性能测试。研究表明,三种合成方法都成功合成了具有层状结构的富锂锰基正极材料,其中共沉淀法制备的样品阳离子混排程度最低,元素分布和颗粒大小均匀,晶界边缘清晰,并且无明显团聚。从电化学性能来看,在2.0~4.8 V的电压范围内,0.1 C倍率下共沉淀法合成样品的首圈放电比容量最高,在充放电循环100圈后,仍保持195.8 mA·h/g的放电比容量,容量保持率为87.3%。相较而言,溶胶凝胶法和固相法制备的样品容量保持率较低,分别为84.5%和83.8%。与溶胶凝胶法和固相法制备样品相比,共沉淀法可有效提高Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)正极材料中Li^(+)的传输效率,进而提高样品的倍率性能。

富锂锰基正极材料包覆改性研究进展

富锂锰基材料因其具有高能量密度、低成本和环境友好等优点而备受青睐。然而,其存在首次库伦效率低、循环性能和倍率性能差等固有缺陷,限制了其商业化应用。为了应对这些局限性,研究者们提出了多种改性措施,其中,表面包覆能够有效缓解富锂锰基材料存在的上述问题。本文综述了富锂锰基材料的组成与结构、充放电机理,然后介绍了富锂锰基正极材料包覆改性研究的最新进展。

富镍LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)正极材料改性研究进展

锂离子电池用富镍正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)具有高能量密度、高安全性等优点。受容量衰减、循环寿命和热稳定性等方面的限制,该材料进一步的改性成为当前研究的热点。针对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)材料的改性研究主要集中在离子掺杂、表面包覆和结构设计等方面。离子掺杂能改善结构稳定性和电化学性能,特别是过渡金属离子的掺杂有助于延长循环寿命和提高结构稳定性;表面包覆改性可增强电化学稳定性和抗氧化性能,延长循环寿命和提高抗极化能力;结构设计可优化晶体结构、提高传导性能和缓解应力,提高循环稳定性、容量保持率和功率密度。

富锂锰基材料低首次库仑效率原因及改性策略

富锂锰基正极材料〔xLi_(2)MnO_(3)•(1–x)LiTMO_(2),0<x<1,TM=Mn、Co、Ni等〕(LROs)具有高容量、高工作电压、高安全、低成本等诸多优点,是下一代新型锂离子电池材料中最具有应用前景的正极材料之一。然而,LROs的低首次库仑效率严重地阻碍了其商业化,亟需深入研究其低首次库仑效率原因。从LROs的晶体结构及充放电行为出发,全面剖析了氧的不可逆流失、Li^(+)不可逆脱/嵌、Li^(+)与H^(+)离子交换等造成LROs低首次库仑效率原因的具体机理;针对性地总结了离子掺杂、表面工程、单晶化等提升首次库仑效率的相关改性策略;展望了提升LROs未来商业化的研究方向。

基于第一性原理高价元素Mo稳定层状富锂锰基材料的氧框架机制

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算探究了高价元素Mo取代Mn稳定层状富锂锰基材料氧离子框架机制.Mo掺杂将体积变化率从‒2.95%降至‒0.53%,改善了锂化前后的晶格畸变.空位形成能及巴德电荷分析结果表明,7种氧空位形成能均明显提升,且第一配位氧平均巴德电荷从1.13 e升至1.18 e,抑制了不稳定氧析出;锂化前后氧原子巴德电荷改变量从0.51 e降至0.11 e,表明循环前后的体系均具有良好的氧框架稳定性.通过差分电荷密度计算,发现Mo能够在Li去除后提供电荷补偿,而且Mo掺杂后锂离子迁移速率得到了提升,最低势垒从0.55 eV降至0.42 eV.为高价元素掺杂锂离子电池正极材料奠定了坚实的理论依据.

一步法实现Rb^(+)/Cl^(-)双位点共掺杂高性能锂离子电池正极材料LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)

针对LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_(2)(NCM)正极材料在循环过程中结构不稳定的问题,提出了Rb^(+)/Cl^(-)双位点共掺杂NCM材料的策略。NCM晶格中Rb^(+)/Cl^(-)双位点共掺杂的协同效应提高了Li^(+)扩散速率,缓解了内部应变,抑制了高截止电压循环时Li^(+)/Ni^(2+)的混排。电化学测试结果表明,Li_(0.99)Rb_(0.01)(Ni_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1))O_(1.99)Cl_(0.01)(RbCl-NCM)材料在电流密度10C下放电容量高达176.9 mAh/g;RbCl-NCM材料在电流密度1C下首次放电容量203.5 mAh/g,且具有优异的循环性能,经200个循环后,容量保持率高达87.8%,而NCM材料在相同测试条件下的容量保持率仅57.3%。

无钴富镍正极材料的火焰辅助喷雾热解合成与性能研究

锂离子电池富镍三元正极材料因其成本低、容量高的优势受到广泛关注,受限于钴的高毒性、低储量,富镍正极材料无钴化成为锂离子电池未来的发展趋势。传统液相法制备无钴富镍材料存在步骤繁琐、耗时长、副产物多等问题。火焰辅助喷雾热解(FASP)方法可一步合成正极材料,具有设备简单、耗时短、环境友好等优点。采用FASP方法制备LiNi_(0.8)Mn_(0.2)O_(2)(NM82)无钴富镍正极材料,探究合成条件对NM82结构、形貌和电化学性能的影响。结果表明,FASP可一步合成NM82正极材料,且其在载气流速1.5L/min、锂过量10%、退火温度800℃条件下的锂镍混排水平最低,放电比容量最高,在0.1C倍率下达到180.2mA∙h/g。

Mg^(2+)掺杂对富锂层状氧化物材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)的影响

Mg^(2+)作为一种电化学惰性的阳离子,由于其离子半径(0.072 nm)与Li^(+)的离子半径(0.076 nm)相近,因此被广泛应用于取代富锂层状氧化物(LLOs)材料中Li^(+)的位置。然而,Mg^(2+)对LLOs材料晶体结构的影响还存在争议。利用溶胶凝胶法成功制备了一系列Mg^(2+)掺杂富锂正极材料Li_(1.2-x)Mg_(x)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2),通过X射线衍射仪和X射线光电子能谱等对其晶体结构和元素价态进行了系统的研究。结果表明,Mg^(2+)掺杂导致LLOs材料晶胞参数的增加。通过与Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)材料的电化学性能对比发现,Mg^(2+)掺杂有效地提高了LLOs材料的电化学性能。经过优化后,Mg-0.03样品展现出最优异的电化学性能,在0.1 C倍率下的初始放电比容量为291.9 mA•h/g,首圈库伦效率为78.40%。

溶剂热法制备Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)-LiAlO_(2)锂离子电池正极材料及性能研究

采用溶剂热法制备类核壳结构锂离子电池正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)-LiAlO_(2)。扫描电镜(SEM)与透射电镜(TEM)结果表明包覆LiAlO_(2)后,材料粒径在0.2~0.5μm之间,表面粗糙度增大。X射线光电子能谱(XPS)结果表明包覆后,部分铝元素进入样品的体相中;改变了样品中过渡金属元素的价态分布。电压范围2.0~4.8V、0.05C活化时,包覆样品首次放电比容量达206.4mAh/g;库仑效率78.0%。样品在1C倍率下放电比容量151.4mAh/g,循环50次容量保持率高达98.4%。包覆后,材料可逆容量明显提升,倍率性能及循环稳定性均得到明显改善。

富锂正极材料在全固态锂电池中的研究进展

开发高能量密度、长循环寿命、低成本和高安全性的全固态锂电池是发展下一代锂离子电池的重要方向之一.富锂层状氧化物正极材料由于阴阳离子协同参与氧化还原反应,可以提供更高的放电比容量(>250 mAh/g)和能量密度(>900 Wh/kg),将其应用于全固态锂电池中有望推动锂离子电池能量密度突破500 Wh/kg的中长期目标.然而,富锂正极材料的电子导电性差、阴离子氧的不可逆氧化还原反应以及循环中的结构相变,导致该材料在电化学循环过程中存在初始库仑效率低、循环稳定性差和电压衰退等问题.此外,富锂正极材料的工作电压较高(>4.5 V vs.Li/Li^(+)),使正极/电解质之间不仅面临常规的界面化学反应,释放的氧还会加剧界面的电化学反应,对正极/电解质的界面稳定性提出了更高的要求.因此,富锂正极材料的本征特性和富锂正极/电解质间严重的界面反应极大限制了富锂正极材料在全固态锂电池中的应用.本文首先详细阐述了富锂正极材料在全固态锂电池中的失效机制,其次综述了近年来富锂正极材料在不同固态电解质体系下的研究进展,最后总结和展望了富锂全固态锂电池未来的研究重点和发展方向.

富锂正极材料结构设计和表面调控的研究进展

富锂正极材料因具有较高的理论能量密度,被视为极具发展潜能的新一代正极材料,但该材料在循环过程中容量和电压衰减显著,导致其实际商业应用受阻.本文综合评述了通过结构设计和表面调控提高富锂正极材料储锂性能的研究进展,介绍了富锂正极材料的充放电工作机制,及导致其比容量和电压衰减的原因,讨论了近年来通过新型结构设计(如构筑蛋黄-蛋壳中空结构、中空多壳层结构等)和表面调控(如尺寸控制、暴露晶面控制、表面尖晶石化、表面包覆、表面掺杂等)策略,抑制富锂正极材料表面氧析出和晶型转变并稳定材料结构,从而抑制电压和比容量衰减,有效提高电池的循环寿命和库伦效率的相关研究成果,最后,提出了通过结构设计和表面调控提高富锂正极材料电化学性能面临的挑战,并对未来发展方向进行了展望.

高比能锂离子电池层状富锂正极材料改性策略研究进展

层状富锂材料具有超过250 mAh·g-1的高可逆比容量,被认为是下一代高比能锂离子电池最具商业化前景的正极材料之一。然而,层状富锂材料在实际应用之前仍需解决诸多挑战,如高电压氧释放、层状到岩盐相的结构变化、过渡金属离子迁移等结构劣化,并由此带来了较低的初始库伦效率、电压/容量的衰减以及循环寿命的不足。针对以上问题,进行层状富锂材料改性无疑是一种行之有效的方法。本综述全面介绍了层状富锂材料的结构、组分以及电化学性能,在此基础上对材料改性策略进行了系统阐述,详细介绍了体相掺杂、表面包覆、缺陷设计、离子交换和微结构调控等一系列改性策略的现状以及发展趋势,最终提出了高容量和长循环层状富锂材料和高比能锂离子电池的设计思路。

铝基化合物改性富锂锰三元正极材料的高温性能

通过多相复合分别制备了Al_(2)O_(3)、AlF_(3)、AlPO_(4)改性的富锂锰三元正极材料(Li_(1.2)Ni_(0.133)Co_(0.133)Mn_(0.533)O_(2),LR)。采用X射线光电子能谱、透射电镜和电化学交流阻抗等对复合材料的成分结构、高温下的电化学性能及作用机理进行了研究。结果表明:Al_(2)O_(3)改性的Li_(1.2)Ni_(0.133)Co_(0.133)Mn_(0.533)O_(2)(LRO)性能最佳,包覆层薄且均匀;在50℃高温下,LRO的200圈平均放电比容量为189.5mAh·g^(-1),容量保持率为81.5%,比原材料分别提高61.5 mAh·g^(-1)、49.8%;100圈循环后的电荷转移电阻为443.1Ω,仅为原材料一半,表现出较优的电化学性能。

高能量密度富锂正极材料研究进展

面对世界范围内日趋严重的能源危机、气候、环保等问题,能源低碳转型已经成为大势所趋。锂离子电池是“双碳”愿景下电化学储能领域的重要方向,在新能源汽车和智能电子设备领域都发挥了不可忽视的作用。但科技的发展和日益增长的社会生活生产需求对现有锂离子电池的能量密度提出了更高的要求。富锂正极材料具有成本低、工作电压高、比容量高(>250 mA·h·g^(-1))等优点,在下一代锂离子电池正极中极具潜力,但初始库仑效率(ICE)低、容量衰减和电压衰减等问题仍制约着富锂正极材料的商业化进程。本文综述了近年来国内外针对富锂正极材料结构、反应机理和改性方法等方面的研究进展,总结富锂正极材料的研究热点与挑战,并对未来发展方向提出了展望。