层状富锂锰基正极材料包覆改性的最新进展

首先综述了富锂锰基材料的结构和循环过程中存在的问题,然后介绍了富锂锰基正极材料包覆改性研究的最新进展,系统描述了电化学活性材料、非电化学活性材料和导电聚合物等不同种类包覆物质及单层包覆、双层复合包覆和原位包覆等包覆方法在该材料改性领域中的应用,进一步从材料结构、失效机制等角度深入分析了各种包覆改性方法及包覆物质改善富锂锰基材料循环性能的作用机制.最后,对Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2) (LMNC)材料及改性方法等未来发展方向进行了展望.

富锂锰基材料低首次库仑效率原因及改性策略

富锂锰基正极材料〔xLi_(2)MnO_(3)•(1–x)LiTMO_(2),0<x<1,TM=Mn、Co、Ni等〕(LROs)具有高容量、高工作电压、高安全、低成本等诸多优点,是下一代新型锂离子电池材料中最具有应用前景的正极材料之一。然而,LROs的低首次库仑效率严重地阻碍了其商业化,亟需深入研究其低首次库仑效率原因。从LROs的晶体结构及充放电行为出发,全面剖析了氧的不可逆流失、Li^(+)不可逆脱/嵌、Li^(+)与H^(+)离子交换等造成LROs低首次库仑效率原因的具体机理;针对性地总结了离子掺杂、表面工程、单晶化等提升首次库仑效率的相关改性策略;展望了提升LROs未来商业化的研究方向。

纳米富锂锰基正极材料的合成及性能研究

富锂层状氧化物材料具有较高的比容量,被认为是下一代先进锂离子电池正极材料。采用丙烯酸热聚合法和柠檬酸溶胶-凝胶法分别合成了纳米富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2),并进行Mg^(^(2+))掺杂改性。通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪对制备的正极材料进行形貌和结构表征,并组装成纽扣电池进行充放电性能测试和电化学阻抗谱分析。结果表明,丙烯酸热聚合法合成的正极材料粒径均匀,结晶度更高;与未掺杂样品相比,掺杂Mg^(2+)的正极材料首次库伦效率从67.66%提高到73.34%,循环性能显著改善。

富锂锰基正极材料的聚苯胺包覆及其电化学性能

正极材料作为锂离子电池的重要组成部分之一,在一定程度上影响着电池的性能。富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)(LNCM)凭借高比容量、高电压等优点成为下一代锂离子电池正极材料的候选。本研究采用溶胶凝胶法制备了富锂锰基正极材料,利用原位聚合法在正极材料表面形成聚苯胺包覆层,并在聚合过程中利用质子酸掺杂进一步提高聚合物的电导率,以改善正极材料的性能。实验结果表明,X射线衍射(XRD)测试显示包覆前后正极材料的晶体结构未发生改变;傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)证明了复合材料中聚苯胺的存在。聚苯胺作为电子导体,可以有效降低正极材料的阻抗,提高反应动力学,稳定正极材料的晶体结构并优化其循环性能。

钙钛矿结构Li_(0.33)La_(0.557)Ti_(0.7)Cr_(0.3)O_(3)包覆稳定富锂锰基正极

富锂锰基层状氧化物凭借超高的放电比容量和较低的价格成为了极具发展前景的锂离子电池正极材料,然而,首次库仑效率较低、容量衰减严重以及较差的倍率性能等缺点制约了其进一步的应用。选用离子-电子混合导体Li_(0.33)La_(0.557)Ti_(0.7)Cr_(0.3)O_(3)作为包覆层材料,并采用共沉淀法和高温退火法将其包覆于正极颗粒上。包覆量为2%的样品性能最佳,在0.5 C下、2.0~4.8 V电压范围内,200次循环容量保持率可以达到88.2%,相比于原始样品的62.1%有了明显的提升。

前驱体预处理对富锂锰基氧化物电化学的影响

实验通过小规模共沉淀和固相反应成功合成了无钴富锂锰基前驱体Ni_(0.3)Mn_(0.7)(OH)_(2),将前驱体不进行和进行机械粉碎,分别得到2种不同粒径的Ni_(0.3)Mn_(0.7)(OH)_(2)(D_(50)=1.626μm和0.710μm)前驱体。不同粒径大小的前驱体与LiOH以1∶1.55的摩尔比混合,经过高温烧结,合成2种颗粒大小的富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.24)Mn_(0.56)O_(2)(D_(50)=1.667μm和1.148μm)。实验结果表明,颗粒尺寸影响其物理化学性质和电化学性能。Li_(1.2)Ni_(0.24)Mn_(0.56)O_(2)(D_(50)=1.148μm)正极材料具有较小颗粒尺寸,显示出优异的电化学性能(在0.5 C下循环100次后,容量为190.7 mAh/g,循环保持率高达91.2%)。研究揭示了一种简易方法改变颗粒大小,并证明了粒径对电化学的重要性。

锂配比对富锂锰基正极材料电化学性能的影响

富锂锰基材料(LLMO)具有高容量和高工作电压,是理想的正极材料。本文考察不同锂配比制备出富锂锰基材料,通过电感耦合等离子体(ICP)和扫描电镜(SEM)表征样品的理化数据和形貌。利用恒流充放电测试材料的电化学性能。结果表明,RM55-1.1样品具有较大的比表面积,在0.5 C首次放电比容量为185.8 mAh/g,高于其他锂配比样品比容量。经过101次循环后,其容量保持率为88.75%。在1 C的电流密度下能够达到164.8 mAh/g,具有较好的倍率性能。同时,RM55-1.1样品具有较低的电池直流内阻(DCR)增长率。因此,适量的锂配比(Li/Me=1.05~1.15)制备出的富锂锰基正极材料具有较高的容量和良好的循环性能。

无钴富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)的表面改性及电化学性能研究

无钴富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)因高比容量、低成本等优点备受关注,是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。然而,Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题,限制了其进一步发展。为解决此问题,采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法,通过在其表面包覆一层尖晶石相,对Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)开展了表面改性研究,并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。结果表明,改性前后的Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)正极材料,形貌基本一致,均为尺寸100—400 nm的不规则颗粒,改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。使用柠檬酸溶液表面处理后,Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)材料形成了内部为层状相、表面为尖晶石相的结构。尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能,还可充当正极材料表面与电解液间的保护层,提高首次库伦效率,改善循环性能。改性后的Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)的首次库伦效率为92.4%,可逆比容量为292 mAh·g^(-1),与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh·g^(-1),并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升,表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法,该改性方法操作简单、效果明显,可应用于不同组分的富锂正极材料,为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路。

合成方法对富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)电化学性能的影响

采用共沉淀法、溶胶凝胶法和固相法合成了富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2),并通过XRD、SEM、EDS等对所合成材料的物相结构和微观组织等进行了表征,采用电池测试系统对由合成材料组装的CR2032纽扣式半电池进行电化学性能测试。研究表明,三种合成方法都成功合成了具有层状结构的富锂锰基正极材料,其中共沉淀法制备的样品阳离子混排程度最低,元素分布和颗粒大小均匀,晶界边缘清晰,并且无明显团聚。从电化学性能来看,在2.0~4.8 V的电压范围内,0.1 C倍率下共沉淀法合成样品的首圈放电比容量最高,在充放电循环100圈后,仍保持195.8 mA·h/g的放电比容量,容量保持率为87.3%。相较而言,溶胶凝胶法和固相法制备的样品容量保持率较低,分别为84.5%和83.8%。与溶胶凝胶法和固相法制备样品相比,共沉淀法可有效提高Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)正极材料中Li^(+)的传输效率,进而提高样品的倍率性能。

海藻酸钠/聚丙烯酸粘结剂在富锂锰基正极中的研究

水性工艺制备电极具有成本低、环保等优点,在锂离子电池工业中具有广泛的应用前景。通过海藻酸钠(SA)和聚丙烯酸(PAA)制备出适用于富锂锰基正极(LLOs)水性工艺的复合粘结剂。结果表明,调节SA和PAA质量比可以控制SA的羟基与PAA的羧基的交联程度,从而调控电极结构,改善电极动力学。当SA/PAA质量比为3∶1时,使用水性工艺制备的LLOs正极电极具有优异的电化学性能。基于该电极的LLOs‖锂半电池具有293.8 mAh/g(4.8 V)的放电比容量,在3 C下具有179.2 mAh/g的放电比容量。该研究结果将有助于设计和优化用于4.8 V高压LLOs的粘结剂。

界面三维扩散通道与富锂锰基的协同效应研究

富锂锰基正极材料具有诸多优点,但是其低锂离子电导率和高扩散势垒严重影响其倍率性能。提出了快离子导体磷酸钛铝锂表面包覆改性策略,分析了富锂锰基正极材料与磷酸钛铝锂包覆层的协同效应。结果表明:在700℃煅烧5 h,包覆量为3%(质量分数)Li_(1.3)Ti_(1.7)Al_(0.3)(PO_(4))_(3)的Li-[Li_(0.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)]O_(2)具有最佳的性能,在100次循环后,放电比容量为226.5 mAh/g,保持率为89.7%。其优异的电化学性能可归因于包覆层提供三维锂离子扩散通道,减小了电极-电解液界面迁移阻抗。

铝基化合物改性富锂锰三元正极材料的高温性能

通过多相复合分别制备了Al_(2)O_(3)、AlF_(3)、AlPO_(4)改性的富锂锰三元正极材料(Li_(1.2)Ni_(0.133)Co_(0.133)Mn_(0.533)O_(2),LR)。采用X射线光电子能谱、透射电镜和电化学交流阻抗等对复合材料的成分结构、高温下的电化学性能及作用机理进行了研究。结果表明:Al_(2)O_(3)改性的Li_(1.2)Ni_(0.133)Co_(0.133)Mn_(0.533)O_(2)(LRO)性能最佳,包覆层薄且均匀;在50℃高温下,LRO的200圈平均放电比容量为189.5mAh·g^(-1),容量保持率为81.5%,比原材料分别提高61.5 mAh·g^(-1)、49.8%;100圈循环后的电荷转移电阻为443.1Ω,仅为原材料一半,表现出较优的电化学性能。

调控LiPF6基电解液溶剂化结构稳定富锂锰基正极界面

富锂锰基正极材料具有高比容量和低成本的优势,有望成为下一代高能量密度金属锂电池的正极材料。然而在实际应用中,其相对于金属锂高达4.8 V的充电截止电压,会引发电解液氧化分解失效,导致正极与电解液的界面恶化使得电池难以稳定循环。为此本文开发了以1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)充当促配位溶剂的六氟磷酸锂(LiPF6)基新型高电压电解液。实验与表征结果说明,适量TTE引入后具有更多锂盐阴离子参与锂离子配位的溶剂化结构的电解液,能够在正极表面形成5 nm厚且富含氟元素的正极电解液中间相(CEI),稳定正极界面并抑制正极层状结构的退化。使用新型电解液的富锂锰基正极对金属锂扣式电池,以99.8%的平均效率循环400次后,仍有83.9%的容量保持率(0.5 C)。组装1.25 Ah的富锂锰基正极对金属锂软包电池,在0.04 C下能够提供370 Wh/kg的质量能量密度,在0.08 C下循环45次后,仍有80%的容量保持率,表现出良好的应用前景。本研究有助于推动富锂锰基正极的应用,为高能量密度金属锂电池的研发提供实验依据。

包覆与掺杂对富锂锰基材料的改性研究及产业化进展

随着碳酸锂价格一路飙升及镍、钴价格的高居不下,层状富锂锰基材料以高比容量(≥250mA·h/g)、高电压、低成本、高安全等多重优势引起新能源行业的关注。然而该材料存在不可逆的氧化还原、过渡金属迁移及结构转变等一系列问题,导致电压和容量衰减严重、首次库伦效率低等问题,因此能稳定、量产富锂锰基动力电池的企业较少,阻碍了其商业化进程。掺杂、包覆是提高富锂锰基材料电化学性能的常见有效策略,通过阐述富锂锰基材料的改性策略以及改性机理的同时分析富锂锰基材料的产业发展现状,提出了富锂锰基材料未来的发展方向主要包括:1)全面探究富锂锰基材料的失效机制;2)借助先进设备探究富锂锰基材料的失效机制;3)新材料、新技术的开发与应用。

多晶型MnO_(2)改善富锂锰基正极材料的电化学性能

富锂锰基正极材料由于具有较高的理论比容量,被认为是下一代锂电池最有前途的正极材料之一。但在循环过程中存在比容量低、倍率性能差、衰减速度快等问题。基于此,本文采用水热法制备了多晶型MnO_(2)材料,并利用湿化学研磨法结合热处理工艺对商业富锂锰基正极材料进行了表面包覆改性。通过循环伏安、恒流充放电及电化学阻抗谱对所得材料进行电化学性能测试,并通过包覆前后材料电化学性能的变化研究了多晶型MnO_(2)对富锂锰基正极材料电化学性能的影响。结果表明,β-MnO_(2)的电化学性能最佳,其初始比容量在0.1 C下达到292.2 mAh·g^(-1),在0.1~5.0 C的倍率下容量保持率为56.3%,在1 C下循环50次后容量保持率为81.6%。通过EIS测试得出β-MnO_(2)的包覆改善了原样品电化学反应过程中的电化学动力学。

富锂锰基正极微观结构的优化研究

利用多种表征技术对不同压实密度下富锂锰基正极的微观结构及电化学性能进行研究。研究了不同压实密度下活性物质颗粒形貌及结构的演变以及不同压实程度对电极电子、离子电导率的影响。结果表明:适当压实导致电极内活性材料颗粒发生重排,增加了活性材料与导电碳网络间接触,降低了电极孔隙率;同时这些因素直接影响电极的薄层电阻、电子及离子电导率,这对锂离子电池的容量发挥及循环寿命都有重要影响。该研究结果将有助于设计和优化具有更大比能量和比功率的富锂正极材料电极。

富锂锰基锂离子电池电解液开发与优化

近年来锂离子电池被广泛的用于社会的方方面面,包括消费类锂离子电池、汽车动力电池、储能设备等。随着社会科技的进步,对锂离子电池的能量密度也逐步有了更高的要求,进一步提升电池能量密度成为了研究的热点和难点。富锂锰基正极材料具有高可逆容量,但目前传统电解液难以耐受其适用的4.6 V及以上高电压。本研究通过减少普通碳酸酯的含量,增加对电压具有更高耐受性的其他类型的有机物质,如氟代酯、氟醚类化合物,并通过优化添加剂进一步提升了电解液性能。扣电中高氟代溶剂电解液最优,M2电解液200 cls 93%。单片电池中全氟电解液最优,H1电解液循环172 cls容量保持80%。本研究确认氟代电解液在富锂正极电池中具有优良的性能,为富锂电池的商业化应用指明了未来开发方向。

锂离子电池富锂锰基三元材料中氧空位簇的形成:第一原理计算

采用第一原理方法计算了两种不同镍含量的锂离子电池富锂锰基三元正极材料Li_(1.2)Ni_(0.32)Co_(0.04)Mn_(0.44)O_(2)(空间群为R3m)和Li_(1.167)Ni_(0.167)Co_(0.167)Mn_(0.5)O_(2)(空间群为C2/m)中氧空位簇的形成能.结果表明,含镍量较少的Li_(1.167)Ni_(0.167)Co_(0.167)Mn_(0.5)O_(2)正极材料中氧空位簇的形成能总是高于含镍量较多的Li_(1.2)Ni_(0.32)Co_(0.04)Mn_(0.44)O_(2)材料中的氧空位簇形成能,这说明含镍量较高的正极材料中氧空位簇更容易形成.无论是含镍量较高的富锂锰基材料,还是含镍量较少的同类材料,过渡金属边上的氧空位簇的形成能总是大于锂离子附近空位簇的形成能,说明氧的脱去更趋向于在Li离子附近发生.较低的温度和较高的氧分压会使氧空位簇的形成能增加,从而抑制氧空位簇的形成.此外,还计算了空位簇边上的过渡金属原子被其它过渡金属原子(Ti和Mo)替位后的氧空位簇形成能.结果表明,除了Li_(1.2)Ni_(0.32)Co_(0.04)Mn_(0.44)O_(2)材料中双氧空位V_(2O-Li)附近的Ni元素被Ti替位外,其余情况下过渡金属Ni和Mn分别被Ti或Mo替位后均能够增大VnO-Li空位簇的形成能,故替位点缺陷的掺杂有抑制氧的损失和提高材料的结构稳定性的作用.

两步煅烧制备高性能Al掺杂富锂锰基正极材料

采用两步煅烧工艺制备了Al掺杂改性的富锂锰基正极材料Li_(1.049)Mn_(0.524)Ni_(0.126)Co_(0.126)Al_(0.024)O_(2)。实验结果表明,两步煅烧可避免LiAlO_(2)结构的生成,使Al元素充分嵌入到富锂锰基内部晶体结构中。强Al-O键有利于增强富锂锰基材料的结构稳定性,抑制充放电过程中层状结构向尖晶石结构的不可逆相变,提高电化学性能。电化学结果表明,所合成的Al掺杂富锂锰基正极材料在0.2 C下循环50次后的容量保持率高达97.0%,放电中值电压衰减仅为3.498 mV/次。

高比能富锂锰基锂金属电池的研究综述

传统商业化的锂金属电池正极材料,如磷酸铁锂,钴酸锂,锰酸锂,高镍三元材料对于目前动力电池提出的更高的能量密度要求已经渐渐不能满足。富锂锰基正极材料因其高的理论比容量(>250 mA·h·g−1),低廉的价格而受到研究者的广泛关注,被认为是最有前途的下一代高容量电池正极材料之一。但是由于其自身结构的不稳定,面临着倍率性能不好,循环稳定性差,以及在循环过程中严重的电压降等问题。同时,为了获得更高的比容量,富锂锰基锂金属电池的充电截止电压通常需要达到4.8 V,这对现有电解液体系也是一大挑战。另外锂金属电池中严重的界面副反应,不规则的枝晶生长都严重阻碍了富锂锰基锂金属电池的进一步发展。