富锂锰基材料低首次库仑效率原因及改性策略

富锂锰基正极材料〔xLi_(2)MnO_(3)•(1–x)LiTMO_(2),0<x<1,TM=Mn、Co、Ni等〕(LROs)具有高容量、高工作电压、高安全、低成本等诸多优点,是下一代新型锂离子电池材料中最具有应用前景的正极材料之一。然而,LROs的低首次库仑效率严重地阻碍了其商业化,亟需深入研究其低首次库仑效率原因。从LROs的晶体结构及充放电行为出发,全面剖析了氧的不可逆流失、Li^(+)不可逆脱/嵌、Li^(+)与H^(+)离子交换等造成LROs低首次库仑效率原因的具体机理;针对性地总结了离子掺杂、表面工程、单晶化等提升首次库仑效率的相关改性策略;展望了提升LROs未来商业化的研究方向。

包覆与掺杂对富锂锰基材料的改性研究及产业化进展

随着碳酸锂价格一路飙升及镍、钴价格的高居不下,层状富锂锰基材料以高比容量(≥250mA·h/g)、高电压、低成本、高安全等多重优势引起新能源行业的关注。然而该材料存在不可逆的氧化还原、过渡金属迁移及结构转变等一系列问题,导致电压和容量衰减严重、首次库伦效率低等问题,因此能稳定、量产富锂锰基动力电池的企业较少,阻碍了其商业化进程。掺杂、包覆是提高富锂锰基材料电化学性能的常见有效策略,通过阐述富锂锰基材料的改性策略以及改性机理的同时分析富锂锰基材料的产业发展现状,提出了富锂锰基材料未来的发展方向主要包括:1)全面探究富锂锰基材料的失效机制;2)借助先进设备探究富锂锰基材料的失效机制;3)新材料、新技术的开发与应用。

表面包覆对富锂锰基材料循环稳定性影响研究

采用TiO_2和Al_2O_3对富锂锰基材料Li[Li_(0.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)]O_2进行表面包覆改性,研究了表面包覆对富锂锰基材料循环过程中放电容量和电压的影响。结果表明,Al_2O_3包覆富锂锰基材料的放电电压下降较缓慢,而TiO_2包覆富锂锰基材料的放电容量下降较缓慢;表面包覆后富锂锰基材料循环稳定性的变化与材料微观结构形貌相关性较小。

富锂锰基材料充电过程中的动态R_(ct)

以过渡金属乙酸盐原料,通过溶胶-凝胶法制备了两种富锂锰基正极材料Li[Li0.13Co0.61Mn0.26]O2和Li[Li0.2Co0.4-Mn0.4]O2,采用XRD、SEM和电化学技术对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征和分析。结果表明富锂锰基材料为层状固熔体,且一次颗粒粒径为纳米级。采用恒电流法研究充电过程中材料电荷转移阻抗的变化,结果表明：在充电过程中富锂锰基正极材料电荷转移阻抗先增大后减小,当SOC大约在30%~50%时Rct达到最大,分别约为2 164~4 341Ω和4 254~6 741Ω,而在其余状态下Rct相对较低。

原位模板牺牲法制备富锂锰基材料Li[Li_(0.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)]O_2及性能研究

采用原位模板牺牲法、溶胶凝胶法和限域共沉淀法三种不同方法分别制备了不同形貌的富锂锰基材料Li[Li_(0.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)]O_2(LLO)纳米颗粒。电化学测试和分析显示,使用原位模板牺牲法制备的LLO样品具有更好的比容量、循环稳定性和倍率性能,原因是:(1)制备出具有空心结构的微米球,每个空心球中的空腔能够为Li^+储存提供更多的位点,有利于提高材料的比容量;(2)空心结构的微米球具有更大的比表面积和较短的锂离子扩散路径的优点,有效提高了材料的倍率性能;(3)空心结构中的孔隙能减小体积效应对材料的影响,从而保证了结构的稳定性,提高电极材料的循环性能。

富锂锰基材料的电压衰减与改性策略

富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2凭借高比容量和低成本的优势,被认为是未来最有潜力的锂离子电池正极材料。然而富锂锰基材料难以解决的电压衰减问题,缩短了富锂锰基材料的循环寿命,限制了富锂锰基材料的产业化进程。围绕富锂锰基材料的电压衰减问题进行阐述,总结了电压衰减对晶体结构的影响,介绍了影响富锂锰基材料电压衰减的因素,并给出了缓解富锂锰基材料电压衰减的改性策略,展望了富锂锰基正极材料的应用和发展方向。

溶胶-凝胶法制备富锂锰基材料

以乙酸盐为原料、柠檬酸为螯合剂,氨水调节pH,采用溶胶-凝胶法制备高容量的富锂锰基材料,并考察了滴加速度、压片处理和掺铌改性对富锂锰基材料性能的影响。通过X射线衍射和激光颗粒粒度分析表征了材料的晶体结构和颗粒组成,并制备纽扣电池,测试了材料的电化学性能。X射线衍射测试结果表明,材料具有完整的富锂锰基材料的晶体结构。压片处理和减慢滴加速度的材料首次放电容量为210 mA·h/g左右,而掺铌改性材料的首次放电容量是250 mA·h/g左右。压片处理和掺铌改性的材料在大电流下容量有所提高。通过优化合成富锂锰基材料的实验条件,为材料的量产提供了理论依据和工艺参数支持。

喷雾干燥法制备石墨烯包覆富锂锰基材料Li1.22Mn0.52Ni0.26O2及其电化学性质

本工作采用喷雾干燥法制备了小片径石墨烯包覆的Li1.22Mn0.52Ni0.26O2富锂锰基材料(G-LNMO),系统研究了包覆前后材料的晶体结构、微观形貌及电化学性质。扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)结果表明,该方法实现了石墨烯对富锂锰基材料(LNMO)的均匀包覆。充放电测试表明,石墨烯包覆后将LNMO材料在0.1 C和1 C倍率下的放电容量分别从199.8 mA·h/g和87.1 mA·h/g提升至220.2 mA·h/g和117.6 mA·h/g。在0.5 C倍率下经过100次循环后,G-LNMO材料的容量保持率为88%,相比于LNMO材料提升了17%。电池充放电曲线及电化学阻抗分析显示,石墨烯包覆能够显著提升电极动力学,降低电池在充放电过程中的极化,减缓电极/电解液界面副反应的发生,进而提升材料的循环稳定性和倍率性能。

导电剂对富锂锰基材料电化学性能的影响

锂离子电池正极材料一般电导率不良,在电池制作中需添加导电剂来改善正极导电性。以镍钴锰酸锂材料为对比样,研究了三种典型的锂离子电池用导电剂对富锂锰基材料电化学性能的影响。利用场发射扫描电子显微镜、比表面积测试仪对材料形貌、比表面积进行分析,并组装成扣式电池对材料电化学性能进行表征。结果表明,在4.3~4.8 V(vs.Li/Li^+),三种导电剂同电解液发生强度不同的副反应,并对富锂锰基材料相关电化学性能造成不同程度的负面影响。对影响机理进行分析,并提出一种简易方法,可有效降低副反应的负面影响,同时显著提高材料可逆放电比容量。

Nb包覆对富锂锰基材料电化学性能的影响

为了提高富锂锰基材料的循环稳定性,以Nb_(2)O_(5)作为包覆剂,采用高温固相反应法对富锂锰基材料进行包覆改性。研究发现,Nb能够与材料表面的残存锂反应,生成LiNbO_(3);当Nb包覆量为0.2%时样品性能最佳:0.1C下放电比容量为285.6 mA·h/g,1C循环100次后的容量保持率为85.9%,且表现出较好的倍率性能和较低的电压衰减。富锂锰基材料的循环稳定性能的提升可能归因于高温热处理使Nb扩散进入材料表层晶格,形成了较强的Nb—O键,减缓了循环过程中晶格氧的流失,从而稳定结构;同时,表面生成的快离子导体LiNbO_(3)不仅阻止了电解液对材料的侵蚀,而且促进了锂离子的扩散和电子的传导。

镍钴元素比对富锂锰基材料电化学性能的影响

采用两步煅烧的高温固相法制备富锂锰基材料Li1.2Mn0.54Co0.13+xNi0.13-xO2材料,通过控制镍钴元素比得到了一系列富锂锰基材料,重点研究了所得材料的首次充放电性能、循环性能和大电流充放电性能。利用XRD、SEM和氮气吸脱附仪分别对制备材料的结构和形貌进行表征,采用恒电流充放电、循环伏安法及交流阻抗技术对制备材料进行电化学性能测试。研究结果表明,随着Co含量的增加,材料的层状结构趋于明显,层间结构更加紧密,团聚程度逐渐增大,材料的比表面积先增大后减小。当镍钴比为1∶1时,材料拥有良好的低倍率性能和循环性能,在0.2C倍率下的放电比容量为204mAh/g,0.5C倍率下40次循环的容量保持率为97.1%;而当镍钴比为1.6∶1时,材料拥有良好的2C倍率充放电性能。

包覆改性对富锂锰基材料性能的影响

富锂锰基材料(LMNC)由于电压平台高、比容量高,在锂电池材料研究中受到广泛关注。针对LMNC材料在首次充放电过程中不可逆容量损失较大、倍率性能差等问题,运用包覆改性方法改善材料性能。首先采用溶胶-凝胶法制备LMNC富锂锰基材料,采用Nb_(2)O_(5)、SiO_(2)、钛酸锂进行包覆改性,并通过激光粒度测试仪、XRD、SEM等方法对材料的宏观形貌和微观结构进行测试表征。结果发现,Nb_(2)O_(5)、SiO_(2)包覆改性使材料性能变差,钛酸锂包覆改性后材料的放电比容量提升了10~20mAh/g。

多相复合富锂锰基材料的合成及性能

采用共沉淀-高温固相法合成具有六方层状-单斜层状-立方尖晶石复合结构的Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)富锂锰基三元正极材料,通过XRD、SEM、X射线能量色散谱(EDS)和恒流充放电等方法,对富锂锰基三元正极材料进行晶体结构、微观形貌、组分和电化学性能分析。在920℃下烧结(氧气条件)获得的富锂锰基三元正极材料,具有良好的球形形貌和层状结构,以30 mA/g的电流在2.0~4.6 V循环,首次放电比容量达到234.5 mAh/g,首次库仑效率为73.6%,循环50次的容量保持率为96.5%。

Li_(1.104)Mn_(0.56)Ni_(0.24)O_(2)富锂锰基材料Al3+掺杂研究

针对富锂锰基材料容量保持率不高,倍率性能不好等问题,以Al_(2)O_(3)作为Al源,通过高温固相法制备A1^(3+)掺杂的Li_(1.104-3x)Al_(x)Mn_(0.56)Ni_(0.24)O_(2)(0≤x≤0.01)正极材料。XRD结果表明掺杂的Al^(3+)成功代替部分Li^(+)进入到富锂锰基正极材料的晶格中。电化学性能测试表明A1^(3+)掺杂抑制了Li_(1.104)Mn_(0.56)Ni_(0.24)O_(2)材料在循环过程中电压衰减,同时提高了它的循环性能和倍率性能。Li_(1.0965)Al_(0.0025)Mn_(0.56)Ni_(0.24)O_(2)材料在0.2 C电流密度下循环100次后,放电比容量为234.42 mA·h/g,其容量保持率高达86.32%,而未掺杂的Li_(1.104)Mn_(0.56)Ni_(0.24)O_(2)材料容量保持率仅为67.27%。

层状富锂锰基正极材料包覆改性的最新进展

首先综述了富锂锰基材料的结构和循环过程中存在的问题,然后介绍了富锂锰基正极材料包覆改性研究的最新进展,系统描述了电化学活性材料、非电化学活性材料和导电聚合物等不同种类包覆物质及单层包覆、双层复合包覆和原位包覆等包覆方法在该材料改性领域中的应用,进一步从材料结构、失效机制等角度深入分析了各种包覆改性方法及包覆物质改善富锂锰基材料循环性能的作用机制.最后,对Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2) (LMNC)材料及改性方法等未来发展方向进行了展望.

纳米富锂锰基正极材料的合成及性能研究

富锂层状氧化物材料具有较高的比容量,被认为是下一代先进锂离子电池正极材料。采用丙烯酸热聚合法和柠檬酸溶胶-凝胶法分别合成了纳米富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2),并进行Mg^(^(2+))掺杂改性。通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪对制备的正极材料进行形貌和结构表征,并组装成纽扣电池进行充放电性能测试和电化学阻抗谱分析。结果表明,丙烯酸热聚合法合成的正极材料粒径均匀,结晶度更高;与未掺杂样品相比,掺杂Mg^(2+)的正极材料首次库伦效率从67.66%提高到73.34%,循环性能显著改善。

富锂锰基正极材料的聚苯胺包覆及其电化学性能

正极材料作为锂离子电池的重要组成部分之一,在一定程度上影响着电池的性能。富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.13)Co_(0.13)Mn_(0.54)O_(2)(LNCM)凭借高比容量、高电压等优点成为下一代锂离子电池正极材料的候选。本研究采用溶胶凝胶法制备了富锂锰基正极材料,利用原位聚合法在正极材料表面形成聚苯胺包覆层,并在聚合过程中利用质子酸掺杂进一步提高聚合物的电导率,以改善正极材料的性能。实验结果表明,X射线衍射(XRD)测试显示包覆前后正极材料的晶体结构未发生改变;傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)证明了复合材料中聚苯胺的存在。聚苯胺作为电子导体,可以有效降低正极材料的阻抗,提高反应动力学,稳定正极材料的晶体结构并优化其循环性能。

锂配比对富锂锰基正极材料电化学性能的影响

富锂锰基材料(LLMO)具有高容量和高工作电压,是理想的正极材料。本文考察不同锂配比制备出富锂锰基材料,通过电感耦合等离子体(ICP)和扫描电镜(SEM)表征样品的理化数据和形貌。利用恒流充放电测试材料的电化学性能。结果表明,RM55-1.1样品具有较大的比表面积,在0.5 C首次放电比容量为185.8 mAh/g,高于其他锂配比样品比容量。经过101次循环后,其容量保持率为88.75%。在1 C的电流密度下能够达到164.8 mAh/g,具有较好的倍率性能。同时,RM55-1.1样品具有较低的电池直流内阻(DCR)增长率。因此,适量的锂配比(Li/Me=1.05~1.15)制备出的富锂锰基正极材料具有较高的容量和良好的循环性能。

无钴富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)的表面改性及电化学性能研究

无钴富锂锰基正极材料Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)因高比容量、低成本等优点备受关注,是极具潜力的下一代锂离子电池正极材料。然而,Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)材料存在首次库伦效率低、倍率性能差及容量衰减等问题,限制了其进一步发展。为解决此问题,采用柠檬酸溶液表面处理结合再重新煅烧方法,通过在其表面包覆一层尖晶石相,对Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)开展了表面改性研究,并对改性前后样品进行物理表征和电化学测试分析。结果表明,改性前后的Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)正极材料,形貌基本一致,均为尺寸100—400 nm的不规则颗粒,改性后的粉末颗粒边缘略有不平整。使用柠檬酸溶液表面处理后,Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)材料形成了内部为层状相、表面为尖晶石相的结构。尖晶石相的存在不仅为锂离子扩散提供了三维离子扩散通道、提高倍率性能,还可充当正极材料表面与电解液间的保护层,提高首次库伦效率,改善循环性能。改性后的Li_(1.2)Ni_(0.2)Mn_(0.6)O_(2)的首次库伦效率为92.4%,可逆比容量为292 mAh·g^(-1),与改性前相比分别提高了13.8%和22 mAh·g^(-1),并且在不同倍率下的可逆比容量和长循环容量保持率均有明显提升,表明其具有更好的倍率性能和更优的循环稳定性能。本研究提出了一种无钴富锂锰基正极材料表面改性方法,该改性方法操作简单、效果明显,可应用于不同组分的富锂正极材料,为富锂锰基正极材料的进一步发展提供了新的思路。

合成方法对富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)电化学性能的影响

采用共沉淀法、溶胶凝胶法和固相法合成了富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2),并通过XRD、SEM、EDS等对所合成材料的物相结构和微观组织等进行了表征,采用电池测试系统对由合成材料组装的CR2032纽扣式半电池进行电化学性能测试。研究表明,三种合成方法都成功合成了具有层状结构的富锂锰基正极材料,其中共沉淀法制备的样品阳离子混排程度最低,元素分布和颗粒大小均匀,晶界边缘清晰,并且无明显团聚。从电化学性能来看,在2.0~4.8 V的电压范围内,0.1 C倍率下共沉淀法合成样品的首圈放电比容量最高,在充放电循环100圈后,仍保持195.8 mA·h/g的放电比容量,容量保持率为87.3%。相较而言,溶胶凝胶法和固相法制备的样品容量保持率较低,分别为84.5%和83.8%。与溶胶凝胶法和固相法制备样品相比,共沉淀法可有效提高Li_(1.2)Mn_(0.54)Ni_(0.13)Co_(0.13)O_(2)正极材料中Li^(+)的传输效率,进而提高样品的倍率性能。