对映选择催化Diels—Alder反应

本文综述了对映选择催化Diels-Alder反应的进展。

超分子手性聚苯胺-金复合纳米酶的构建及其对映选择性催化

对映选择性催化是生物体内普遍存在的反应,与生命的产生代谢有着非常紧密的联系。设计研发具有高对映选择性催化效果的纳米酶在各类生物医药相关领域都至关重要。目前,关于纳米酶的研究大都集中在提高其催化活性,而涉及纳米酶对映选择性的研究相对较少。已有对映选择性酶催化报道表明,手性纳米酶主要通过手性分子修饰纳米颗粒来构建。考虑到天然酶的选择性不仅仅取决于氨基酸等手性分子的手性,而且与蛋白质空间排列和折叠所产生的超分子手性微环境密切相关,因此构建具有超分子手性微环境的纳米酶也成为设计具有优异对映选择性纳米酶的有效途径。此外,为了进一步提高手性纳米酶的对映选择性,深入理解手性纳米酶选择性因子的影响因素也成为一个重要研究方向。基于此,本文构建了一种由不含任何手性分子的M-聚苯胺(M-PANI)扭曲纳米带和三种不同尺寸(3、10和16nm)的金纳米颗粒(AuNPs)组成的超分子纳米复合材料。扫描电子显微镜、透射电子显微镜、紫外-可见吸收光谱和X射线光电子能谱结果证实了M-PANI-Au超分子纳米复合材料的成功制备。同时,圆二色光谱显示M-PANI-Au超分子复合材料具有清晰的手性信号,表明它们在手性纳米催化方面具有潜在应用。以手性R-/S-3,4-二羟基苯丙氨酸(R-/S-DOPA)对映体的催化氧化为模型反应,该类纳米酶对R-DOPA的催化选择性均高于对S-DOPA。进一步研究表明,得益于超分子手性聚苯胺载体和3 nm AuNPs之间的强手性传递作用,3 nm AuNPs(2.59)负载的M-PANI比10 nm AuNPs(1.46)和16 nm NPs(1.58)负载的M-PANI具有更高的选择因子。这一发现阐明了手性转移是调控对映选择性催化的关键影响因素,为负载型超分子手性纳米酶的构建和设计提供了方向和指导。

磺酰氨基酸钛配合物对Diels-Alder反应的对映选择性催化作用

研究了对甲苯磺酰基-L-缬氨酸、对甲苯磺酰基-L-苯丙氨酸、对甲苯磺酰基-L-亮氨酸、对甲苯磺酰基-L-异亮氨酸、对甲苯磺酰基-L-脯氨酸、1-萘磺酰基-L-缬氨酸、1-萘磺酰基-L-苯丙氨酸、1-萘磺酰基-L-亮氨酸和1-萘磺酰基-L-异亮氨酸与钛的配合物对环戊二烯与丙烯酸甲酯的环加成反应的对映选择性催化作用。萘磺酰基氨基酸钛配合物的对映选择性比对甲苯磺酰基氨基酸钛配合物好,氨基酸与钛比为2:1时比1:1要好得多。1-萘磺酰基-L-异亮氨酸与钛的2:1配合物的对映选择性最好,e.e.值为56%。

氨基酸钛螯合物和高分子氨基酸钛螯合物对N-丙烯酰-1,3-噁唑烷-2-酮与环戊二烯的Diels-Alder反应的对映选择性催化作用

用磺酰化的L 缬氨酸、L 苯丙氨酸、L 亮氨酸和L 异亮氨酸的钛螯合物催化N 丙烯酰 1,3 唑烷 2 酮与环戊二烯的对映选择性Diels Alder (D A)反应 ,其ee值为 48.1%～ 78.2 %.将这些磺酰基氨基酸钛螯合物受载于高分子链上 ,用来催化同一D A反应时 ,反应的对映选择性更好 ,其ee值为 82 .8%～ 84.5 %.

对映选择催化中的非有机金属磷试剂研究

简介：该项目从D-樟脑、（-）-8lpha-苯乙胺、（ ）-Betti碱、（-）-氯霉胺、L-氨基酸（如丝氨酸、苯丙氨酸、脯氨酸等）出发合成了：1个新的手性磷化合物，研究了它们作为有机催化剂在醛的不对称硅氰化反应、潜手性酾的不对称硼烷还原反应以及亚胺的不对称硼烷还原反应中的催化效果。

手性双氮氧化物-La（OTf）3络合物高对映选择性催化硝基烷烃对硝基烯的Michael加成反应研究

手性1，3-二硝基化学物的合成已引起化学家极大的兴趣，主要因为它衍生形成的1，3-二胺是合成药物的重要中间体，但是合成该化合物的不对称催化反应在近几年才兴起．四川大学化学学院冯小明等基于他们课题组的手性氮氧骨架已经在不对称合成中获得了很好的应用效果，同时由于镧化学在有机合成领域有很好的前景，

精细化学品选择性催化合成的机遇与趋势

评述了当前精细化工生产中的环境导向趋势,在原子利用率与E-因子(副产物kg/产物kg)基础上对替换工艺作了比较讨论。应用替代铬的分子筛作为循环使用的固体催化剂用于苄基与烯丙基氧化,氧化仲醇为酮,以及烃基过氧化物的选择性分解。介绍了沸石包裹金属铬合物作为氧化一还原固体催化剂的新进展,在水为介质中钯(o)三磺酸三苯膦络合物作为羰基化催化剂的应用,以及支载水相催化剂在包括对映选择性氢化反应在内的各种工艺中的应用。

不对称催化中的手性配体和底物之间的相互作用

讨论了手性配体和底物之间的相互作用及其在对映选择催化中的应用。

双锌催化剂催化的吡咯与查尔酮类化合物的不对称傅-克烷基化反应（英文）

报道了分子内双锌催化剂催化的吡咯和查尔酮类化合物的不对称傅-克烷基化反应,分子内双锌催化剂由手性配体(S,S)-1和2 equiv.的二乙基锌原位反应生成.温和条件下,在15 mol%的催化剂作用下,反应以优秀的产率(高达99%)和优秀的对映选择性(对映体过量值高达99%)生成一系列β-吡咯二氢查尔酮化合物.并提出了一个可能的反应机理来解释反应的手性诱导过程.

用于可切换不对称催化的人工刺激响应催化体系

受酶变构催化的启发,人工刺激响应不对称催化体系的研究近年来愈来愈引起人们的兴趣.通过将刺激响应性官能团引入手性催化剂的设计,利用光驱动、配位驱动、pH驱动以及氧化还原驱动等方式,动态调控催化反应的活性和对映选择性,成功实现了多类可切换不对称催化反应.主要介绍了近20年来人工刺激响应性不对称催化体系的发展与研究现状.通过选择代表性的研究成果,从刺激响应模块与催化位点的有机结合和动态调控出发,阐述其作为手性开关催化剂或者立体发散性合成催化剂的设计原理、作用机制以及他们在不对称催化反应中的应用.同时对这一新兴领域的优势和局限进行总结,并对其发展前景进行展望.