叔丁醇钾促进的对甲苯磺酰基氮杂环丙烷与取代炔丙醇反应研究

以叔丁醇钾作为促进剂,采用正丁基、氢基、芳基取代的炔丙醇(2),与(S)-型或消旋对甲苯磺酰基氮杂环丙烷(1)分别发生开环、开环/异构化、开环/异构化/关环,从而得到不同的产物(2-炔-1-基氧代-2-基-4-甲基苯磺酰胺衍生物3、丙-1,2-二烯氧-2-基-4-甲基苯磺酰胺衍生物4或4-对甲苯磺酰基-1,4-噁嗪衍生物5)。采用强吸电子和强供电子芳基炔丙醇进行对比试验,发现强吸电子芳基相比强供电子芳基更易发生开环/异构化/关环反应,生成1,4-噁嗪。

1－对甲苯磺酰基－3－芳基－4－苯基－1，4，2－二氮磷杂环戊－5－酮的合成及除草活性

通过１－苯基－３－对甲苯磺酰基脲与亚磷酸三苯酯和取代苯甲醛在甲苯中进行的类Ｍａｎ－ｎｉｃｈ反应合成１－对甲苯磺酰基－２－苯氧基－２－氧代－３－芳基－４－苯基－１，４，２－二氮磷杂环戊－５－酮．化合物的结构经元素分析、ＮＭＲ、ＭＳ及部分化合物的红外光谱所证实，对合成过程中所涉及到的副反应进行了初步探讨，生物测定实验表明，某些产物具有良好的选择性除草活性。

N,N′,N″,N'''-四对甲苯磺酰1,4,7,10-四氮杂环十二烷的微波常压快速水解

N ,N′ ,N″ ,N 四对甲苯磺酰 1,4,7,10 四氮杂环十二烷是Atkins法合成 1,4,7,10 四氮杂环十二烷的关键中间体 ,但其水解脱磺酰基比较困难 ,常规水解一般需要采用 96%～ 98%硫酸在 14 0℃左右加热 2～ 3d .报道了一种微波促进快速水解法 ,即在稍加改装或未改装的家用微波炉中 ,采用 95 %～ 98%硫酸 ,控制火力 2～ 5档 ,全对甲苯磺酰化全氮冠醚仅需5 0～ 12 0s即可完成水解 ,比常规加热水解所需时间缩短约 3 0 0 0～ 80 0 0倍 ,浓硫酸用量也比常规加热水解少 ,收率较常规水解高 .

1,4-二(对甲苯磺酰基)-1,4,7-三氮环壬烷的结构

为了合理设计和修饰1,4,7-三氮环壬烷配体以得到有特殊性质的功能配合物,合成了一个修饰1,4,7-三氮环壬烷的重要中间体化合物1,4-二(对甲苯磺酰基)-1,4,7-三氮环壬烷,并用X-射线晶体衍射的方法测定了该化合物的结构.结果表明,该化合物晶体属正交晶系,空间群为Pbcn,a=0.572 15(7)nm,b=1.373 74(17)nm,c=2.741 9(3)nm,V=2.155 1(5)nm3,Z=4,Mr=437.57,F(000)=928,Dc=1.349g/cm3,μ(MoKα)=0.710 73mm-1,R=0.084 4,wR=0.236 6.其中1 890个独立衍射点,1 100个I>2σ(I)的可观察衍射点用于结构分析和结构修正.从晶体结构图可知,在此化合物中,两个苯环之间的二面角为37.1°,分子间通过C-H…O氢键进行堆积.

盐酸考尼伐坦关键中间体N-甲苯磺酰基苯并氮杂卓-5-酮合成工艺的改进

以对甲苯磺酰氯和邻氨基苯甲酸甲酯为原料,通过酰胺化、酰亚胺和卤代烃的缩合、克曼环化及水解脱羧等反应,合成盐酸考尼伐坦关键中间体N-甲苯磺酰基苯并氮杂卓-5-酮。在合成过程中,分别减少了有毒溶剂吡啶的用量,用叔丁醇钾代替怕水易爆的氢化钠,用容易购买回收的2-甲基四氢呋喃代替丁酮为溶剂,目标化合物的总收率由55%提高至63%,纯度达到99%以上。所得化合物经熔点、核磁共振氢谱等得到确认。该工艺显著地提高了中间体的产量及质量,因而提高了盐酸考尼伐坦的产率。

N-对甲苯磺酰基-N,N-双(2-亚胺乙基)-氨-双氮杂桥富勒烯[60]的合成与表征

以三乙醇胺和对甲苯磺酰氯为原料,通过酯化、叠氮化的系列反应合成了N-对甲苯磺酰基-双(2-叠氮乙基)胺,并以此为中间体与富勒烯C60发生1,3-偶极环加成反应,制备合成了N-对甲苯磺酰基-双(2-叠氮乙基)胺-富勒烯[60],并用MS、FT-IR1、3C-NMR1、H-NMR、二维异核位移相关谱(HMBC、HSQC)、同核位移相关谱(COSY)等手段对产物结构进行了表征。

β-CD包结2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶过程的理论初探

采用量子化学计算方法对β-CD-2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶形成超分子体系的过程进行了理论研究。结果表明,主客体间的偶极-偶极作用与包合物形成过程中能量变化直接相关,2-苯基-N-对甲苯磺酰基氮丙啶(NT2PA)分子的苯基朝向β-CD的主面时体系最稳定,电荷密度拓扑分析发现,当苯基取向β-CD的主面方向时,NT2PA分子能与β-CD次面边沿的羟基形成氢键。因此,偶极-偶极作用可能是β-CD包结NT2PA的主要推动力,而NT2PA在β-CD内腔中的定位作用主要得益于氢键相互作用。

N-对甲苯磺酰基亚氮基二乙酸合成方法的改进

Ｎ－对甲苯磺酰基亚氮基二乙酸合成方法的改进①尹燕（９３级学生）指导教师：戴云（云南民院化学系，昆明，６５００３１）Ｎ－对甲苯磺酰基亚氨基二乙酸既可作为氨羧络合剂用于螯合滴定分析，也可作为合成氮杂冠醚、穴醚等的原料，其一般合成方法是：将含对甲苯磺酰氯的...

二氟甲基取代氮杂环丙烷的不对称合成

以(S)-叔丁基亚磺酰胺和二氟取代酮为原料制得8个二氟甲基取代的叔丁基亚磺酰亚胺(2a^2h);2a^2h与硫叶立德经不对称加成反应合成了12个二氟甲基取代的叔丁基亚磺酰基氮杂环丙烷(3a^3h),其结构经1H NMR,13C NMR,19F NMR,FT-IR和HR-ESI-MS确证。

氮杂环丙烷的区域选择性开环

N-对甲苯磺酰基氮杂环丙烷于-10℃下滴加DMF和（COCl）2、PBr3等活化的络合物后，室温搅拌2-24h，可高选择性地制备β-卤代胺。7例收率70％～99％。

四氮杂环蕃衍生物的合成

在不同的条件下用二茂铁磺酰氯对1,6,16,21-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃进行了修饰,分别得到单取代和四取代产物.用双官能团化合物溴乙酰溴对1,6,16,21-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃进行了修饰,得到1,6,16,21-四(2-溴乙酰基)-1,6,16,21-四氮杂[6.1.6.1]对环蕃,然后将苯并咪唑基团引入四氮杂环蕃.合成了带有生物活性基团的四氮杂环蕃衍生物.用HNMR,1IR和元素分析对新化合物进行了表征.

1,4,7,10-四氮杂环十二烷的合成方法研究

以二乙醇胺和二乙烯三胺为起始原料与对甲苯磺酰氯进行磺酰化反应生成N,O,O′-三(对甲苯磺酰基)双(2-羟乙基)胺和N,N′,N″-三(对甲苯磺酰基)二亚乙基三胺,产率分别为90.0%和92.4%。在无水碳酸钾存在下,100℃加热使所得两种磺酰化产物缩合环化得到1,4,7,10-四(对甲苯磺酰基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷,产率71.0%。然后在浓硫酸作用下,100℃加热脱去对甲苯磺酰基,再以盐酸处理得1,4,7,10-四氮杂环十二烷四盐酸盐,产率85.2%。用核磁共振氢谱对环化产物和目标产物进行了表征。

1,4,7-三(腈甲基)-1,4,7-三氮杂环壬烷的合成

以N,N′,N′′—三甲苯磺酰胺二乙烯基三胺和4′4-(乙烷-1,2-二氧)二苯磺酸为起始原料,合成1,4,7-三(腈甲基)-1,4,7-三氮杂环壬烷的反应。具备条件温和、选择性好、产率高等优点,并通过1H-NMR确定其结构。

通过钯催化的碳氢活化方式实现2-取代的含氮杂环与N-对甲苯磺酰基亚胺的加成反应

基于C—H键活化策略的化学合成可以简化原料、缩短反应流程，实现常规方法难以制备的目标产物，是最经济、简洁、高效的合成途径之一．中国科学院兰州化学物理研究所黄汉民等通过Pd（OAc）2（5mol％）催化的C—H键活化的方式，在1，10-菲罗啉作配体（5mol％）、THF作溶剂、120℃条件下，首次实现了2-取代的含氮杂环、喹啉和喹喔啉衍生物与N-对甲苯磺酰基亚胺衍生物的直接加成，仅需一步反应即可得到含氮杂环胺类化合物，

超声促进2-磺酰基氮杂环化合物的合成研究

探索了一种超声促进合成2-磺酰基氮杂环化合物的反应.以氮杂环氮氧化物和亚磺酸为原料,以三吡咯烷基溴化鏻六氟磷酸盐(Py Bro P)为催化剂,室温下超声反应1.0 h,能够以良好的收率得到2-磺酰基氮杂环化合物.该反应具有底物适用性好,反应时间短,反应产率高等优点,为高效合成2-磺酰基氮杂环化合物及其衍生物提供了一种新的途径.

含TTF的氮硫杂冠醚的合成

通过N-对甲苯磺酰基二乙醇胺二对甲苯磺酸酯和四硫富瓦烯(TTF)衍生物的闭环反应,合成了新的含有四硫富瓦烯的18-冠-6二氮硫杂冠醚化合物,并利用1H-NMR,IR和MS表征了其结构.

相转移催化法合成N,N′-二对甲苯磺酰基-2,11-双氮杂-[3,3]间苯环番

采用相转移催化法,用1,3-二(溴甲基)苯和对甲苯磺酰胺合成了N,N’-二对甲苯磺酰基-2,11-双氮杂-[3,3]间苯环番.考察了催化剂的种类、催化剂的用量和反应温度对反应收率的影响.并用核磁共振氢谱对产物进行了表征.

类Mannich反应合成N-对甲苯磺酰基-α-氨基膦酸二乙酯

以乙酰氯为溶剂,通过芳醛与对甲苯磺酰胺及亚磷酸二乙酯的类Mannich反应合成了N-对甲苯磺酰基-α-氨基膦酸二乙酯类化合物.研究了该反应的机理.对产物的构象进行了讨论,并得到了X-单晶衍射的证实,初步生物活性测定表明,产物中有些具有除草活性.

低温催化剂关键中间体Ts_2-tacn的检测分析

实验根据Richman-Atkins法,综合文献报道的一些方法,以二乙烯三胺为起始原料,经磺酰化保护成环后脱Ts制得Ts_2-tacn。将该化合物用热乙醇洗涤三次烘干后进行红外分析、有机质谱分析、热重分析、核磁分析,以表征其结构;同时建立了HPLC法测试该化合物纯度的分析方法,以确定转化率以便计算下一步的投料,实验对仪器条件进行优化,并确定了最佳条件,在29374 mg/L回归方程为Y=1.2613x-0.1742,相关系数为0.9998,相对标准偏差小于1%,回收率在98%106%之间,结果表明本方法简单,快速,准确。

新型Rh2(esp)2配体手性类似物的合成

以(R)-叔丁基亚磺酰胺为手性助剂,与1,3-苯二甲醛经缩合反应制得关键中间体——(Rs,Rs)-双叔丁基亚磺酰亚胺(7);锂化的羧酸酯与7经不对称加成反应合成了两个新型的Rh_2(esp)_2配体类似物——(Rs,Rs',R,R')-β-胺基羧酸酯和(Rs,Rs',R,R',R,R')-α,β-氮杂环丙烷羧酸酯,产率分别为96%和65%,非对映选择性均大于20∶1。化合物的结构经1H NMR和13C NMR表征。